Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Катализаторы на основе меди. Восстановленные медные контакты на носителях относятся к низкотемпературным катализаторам, позволяющим вести дегидрирование при температурах не выше 300°С. В литературе описано дегидрирование циклогексанола на катализаторах медь на кизельгуре, пемзе, окиси алюминия и других носителях [22]. Перспективным катализатором мо-
Температура, °С
Рис. 33. Влияние температуры на дегидрирование циклогексанола (объемная скорость 1,0 ч-1):
1 — содержание циклогексанона; 2 — содержание высококнпягцих соединений; 3 — степень конверсии циклогексанола; 4 — выход циклогексанона; 5 — исходная концентрация высококипящих.
111
жет оказаться медь на карбонате магния [23]. При температуре 250—280 °С и объемной скорости 0,8—1 ч-1 на этом катализаторе достигается практически равновесный выход чистого циклогексанона.
Известно применение для дегидрирования циклогексанола также меди на окиси магния (СиО и MgO в эквимольном соотношении). Медь-магниевый катализатор — цилиндрики диаметром 3—
4 мм и длиной 5—7 мм — готовят соосаждением едким натром гидроокисей меди и магния из раствора азотнокислых солей. После фильтрования, промывки и сушки осадок размалывают в порошок и формуют с добавлением воды. Состав готового катализатора таков: 57,7% Си(ОН)2, 34,8% Mg(OH)2, 0,5% NaN03 и 7% Н20. Свежий катализатор восстанавливают в реакторе дегидрирования, медленно пропуская небольшое количество смеси паров циклогексанола с азотом.
Для всех осажденных медных катализаторов характерна сильная зависимость активности и селективности от способа приготовления: температуры прокаливания соли, температуры и времени восстановления, применяемого восстановителя и др. Это объясняется ^тем, что окись меди при температуре реакции (250—300 °С) содействует реакциям конденсации. Восстановление катализатора можно вести и водородом, однако при этом необходим особо тщательный контроль за температурой, так как до 320°С равновесие реакции
СиО, + Н2 :*=> Си + НаО
недостаточно сдвинуто вправо, а при более, высоких температурах медь начинает перекристаллизовываться в каталитически малоактивную модификацию. Восстановленный катализатор пиро-форен, поэтому перед выгрузкой ,из реактора он должен быть пассивирован.
Медь-магниевый катализатор используется для дегидрирования циклогексанола, полученного окислением циклогексана, так как он малочувствителен к примесям. Катализатор отличается высокой селективностью при относительно низких температурах (240— 260 °С). В первые часы его работы образуется много побочных продуктов, однако постепенно селективность возрастает и по прошествии 50—60 ч процесс стабилизируется [24].
Основными побочными продуктами являются фенол и бицикли-ческие соединения. Обращает на себя внимание тот факт, что 2-циклогексенилциклогексанон составляет лишь небольшую часть от суммы высококипящих соединений. В отличие от дегидрирования на цинк-железном и цинк-хромовом катализаторах, где это соединение является основной примесью, в случае медь-магниево-го катализатора димеры представлены преимущественно насыщенным бициклическим кетоном 2-циклогексилциклогексаноном [25].
Как следует из табЛ1. 19 [24], повышение объемной скорости до 2,0 ч-1 при температуре до 240 °С заметно не изменяет степень
112
конверсии и выход циклогексанона. Это объясняется тем, что уже при наибольшей из изученных объемных скоростей (2,0 ч-1) содержание циклогексанона в продуктах реакции соответствует равновесному состоянию. Снижение объемной скорости в этих условиях не может привести к повышению степени конверсии циклогек-
Рис. -34. Зависимость выхода циклогексанона от объемной скорости.
Рис. 35. Зависимость содержания циклогексанона и побочных продуктов от температуры (дегидрирование на медь-магниевом катализаторе, объемная скорость
1 ч-1):
1 — циклогексанон; 2 — фенол; 3 — 2-циклогексилциклогексанон.
Таблица 19. Зависимость дегидрирования циклогексанола (99,86%-ного) на медь-магниевом катализаторе от температуры и объемной скорости
Температура, °С Состав катализата, % Степень конверсии, % В ыход ц икло-гек саноиа, %
цикло- гексанон цикло- гексанол легко- кипящие фенол высококипящие
Объемная скорость 0,5 Ч-1
240 62,1 36,6' 0,01 0,5 0,83 j 63,3 98,2
300 54,2 6,0 0,06 37,3 2,48 | 93,9 | 57,8
Объемная скорость 1,0 ч-1
220 50,2 49,4 — 0,1 0,32 50,5 99,5
240 61,8 37,2 0,007 0,3 0,66 62,6 98,8
260 72,3 25,4 0,01 1,2 1,05 74,4 97,2
280 77,5 16,0 0,02 5,1 1,39 83,9 92,4
300 75,9 8,5 0,05 13,7 1,82 91,3 83,2
Объемная скорость 1,5 ч~1
240 61,2 38,1 — 0,2 0,53 61,8 98,8
300 77,5 14,5 0,05 6,5 1,49 85,4 90,7
Объемная скорость 2,0 ч~1
240 60,8 38,7 1 0,1 I 0,45 | 61,2 99,4
300 75,4 18,9 | 0,04 4,4 | 1,24 j 80,9 93,2
8-1808 113
санола. При более высоких температурах увеличение времени пребывания способствует протеканию побочных реакций (преимущественно накоплению фенола).
Влияние температуры сказывается значительно сильнее (рис. 35): с повышением температуры от 220 до 300 °С при объемной скорости 1,0 ч-1 степень конверсии возрастает с 50 до 91%. Наиболее сильную температурную зависимость проявляет фенол, количество которого в жатализате увеличивается более чем в 100 раз. Возрастает также накопление высококипящих продуктов. В итоге селективность процесса по циклогексанону падает с 99,5% при 220 °С до 83,2% при 300 °С. Оптимальной начальной температурой процесса следует считать 240—250 °С, когда высокая селективность (около 98%) достигается при относительно глубоком- превращении циклогексанола (60—65%). Зауглероживания поверхности катализатора в процессе работы не наблюдается, вследствие чего отпадает необходимость в периодических регенерациях; срок службы катализатора 1 год.
