Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
1в. Любарский Г. Д. и др., Хим. пром., 1972, № 7, с. 491—493.
ГЛАВА VI
ПОЛУЧЕНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОНА ИЗ АНИЛИНА
Метод получения капролактама из анилина был разработан и промышленно осуществлен в Германии в 40-х гадах и до настоящего времени не потерял своего промышленного значения. Он включает в себя следующие технологические стадии: гидрирование анилина до циклогексиламина, гидролиз моно- и дициклогек-силаминав и разделение бензольного экстракта.
Гидрирование анилина в циклогексиламин проводят в паровой фазе при 160—250 °С и давлении 9,5—16 МПа на кобальтовом или никель-хромовом катализаторе:
...МН.,
+ зн2 —* Г I + 226 “Д*
В качестве побочных продуктов получаются дициклогексил-амин и циклогексан:
2C6H5NH2 —^ C6H5-NH-C6H5
—МН3
2C6HnNH2 _NH3, _зн> С6Н5—NH—С6Ни
+н2
СбНцМН2 ___NH3
+зн?
С6Н5—NH—С6Нц ------»- C6HU-NH-C6HU
Удельная нагрузка на 1 л катализатора в час составляет 0,4— 0,5 кг анилина; мольное отношение анилина к водороду равно 1:300.
В результате гидрирования получают циклогексиламин-сырец следующего состава (в %):
Циклогексиламин .... 60—90 Побочные продукты . . . 1—2
Дициклогексиламин . . . 7—35 Вода ....................До 1
Анилин.................. 1—10
Схема гидрирования анилина изображена на рис. 27. Свежий водород проходит адсорбционную очистку от сернистых соединений в угольном фильтре 1, затем нагревается в паровом (2) и электрическом (3) подогревателях до 170—200 °С и поступает на
каталитическую очистку от окиси углерода в колонну форкон-такта 4, заполненную никель-хромовым, катализатором. Здесь окись углерода гидрируется до метана, являющегося инертной для процесса примесью. Очищенный водород подается в газовый цикл.
Анилин из емкости 5 насосом 6 закачивается в напорный бак 7, откуда триплекс-насосом 8 подается на смешение с циркулирующим водородом, предварительно подогретым до 165—170 °С в теплообменниках 10.
В испарителе 9 образуется парогазовая смесь анилина с водородом, которая нагревается до температуры реакции гидрирования 180—200 °С. Капли жидкости, неиспарившиеся в испарителе, отделяются в сепараторе 13, после которого парогазовая смесь поступает в контактный аппарат 15 кожухотрубного типа. Трубки заполнены катализатором, а в межтрубное пространство подается под давлением кипящая вода. Пароводяная смесь из контактного аппарата направляется в пароотделитель 16.
Тепло реакции наряду с получением пара используется также для подогрева газа в теплообменниках 10, в которых смесь паров циклогексиламина, непрореагировавшего анилина и водорода охлаждается. Затем она поступает в холодильник-конденсатор 11 и сепаратор 12, здесь сконденсированные продукты реакции отделяются от циркулирующего водорода.
Рис. 27. Схема гидрирования анилина:
/ — угольный фильтр; 2, 3,— подогреватели; 4 —колонна форконтакта; 5 — емкость; 6, 18— насосы; 7 — напорный бак; 8 — трнплекс-насос; 9 — испаритель; 10 — теплообменники; /7 ~ холодильник-конденсатор; 12, 13 г- сепараторы; 14 — маслоотделитель; 15 — контактный аппарат; 16 — пароотделитель; 17 — компрессор.
7—1808
97
Водород после сепаратора циркуляционным компрессором 17 возвращается в цикл, а смесь жидких продуктов отделяют от газов дросселированием в сепараторе 12 и далее направляют на стадию гидролиза.
Следующей стадией процесса' является гидролиз моно- и ди-циклогексиламинов:
,NH2 ОН .^,0
2 | | +2Н20 Т +Г J + 2NH. + H,-100,8 кДж
NH он
+ 2Н 20 -»- Qf + 2NH3
Циклогексиламин вначале переходит в циклогексанол, последний затем частично дегидрируется в циклогексанон:
aN^-ra°vcr°
Гидролиз является каталитическим процессом, который проводят при атмосферном давлении в присутствии водяного пара и температуре 160—225 °С. При использовании никель-хромового катализатора удельная нагрузка по сырью составляет 0,3—0,4 кг на 1 л катализатора в час. Соотношение водяного пара и циклогек-силамина-сырца равно 2,2: 1. Степень конверсии циклогексиламина за один проход составляет 75—90%.
Примерный состав смеси продуктов гидролиза на выходе из контактного аппарата дан ниже (в %):
Циклогексанон . . Циклогексанол . . Циклогексиламин . Дициклогексиламин Аиилин.............
15,0—15,5 Прочие органические ве-
3—5 щества................... 1
1 Водород..................0,3
1 Аммиак...................4,3
1—4 Вода.....................65—70
Разделение смеси, полученной после конденсации продуктов гидролиза, методом дистилляции невозможно, поскольку компоненты образуют между собой азеотропные смеси. В связи с этим смесь обрабатывают серной кислотой, переводя амины в водорастворимые сульфаты аминов '
2C6HUNH2 + H2S04 ----> (C6H11NH2)2.H2S04 + 62,5 кДж
и далее экстрагируют бензолом циклогексанол и циклогексанон. Полученный при этом бензольный экстракт содержит примерно 75% бензола и 25% циклогексанола и циклогексанона. Водный слой после расслаивания нейтрализуют. При расслаивании продуктов нейтрализации выделяется слой аминов, который возвращается на гидролиз, и водный слой, содержащий сульфат натрия, направляется в отделение очистки сточных вод.
98
На рис. 28 представлена принципиальная схема гидролиза цик-логексиламина. Циклогексиламин-сырец со стадии гидрирования анилина поступает в испаритель 1, представляющий собой полый вертикальный аппарат, снабженный выносным циркуляционным испарителем кожухотрубного типа. За счет подачи греющего пара в межтрубное пространство испарителя циклогекеиламин испаряется и в этом же аппарате смешивается с водяным паром в соотношении, необходимом для гидролиза.
