Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Исследования в жидкой фазе проводили в интервале температур 150—220°С при давлении до 0,5 МПа и начальных концентрациях циклогексанола и специально вводимого циклогексанона соответственно 1,3—9,56 и 0—4,83 моль/л в присутствии суспендированного медь-хромитного катализатора. Некоторые результаты экспериментов приведены в табл. 17, а также на рисунках 30 и 31.
Степень кичдерсии, мольные дали
Рис. 30. Зависимость скорости реакции. дегидрирования циклогексанола в паровой фазе от степени конверсии при исходном парциальном давлении спирта 12,2 кПа и разных температурах.
104
В изученных условиях реакция протекает в кинетической области. Как в паровой, так и в жидкой фазах скорость реакции возрастает с увеличением концентрации циклогексанола, тормозится
циклогексаноном и не зависит от содержания водорода. Расчеты кинетических данных, проведенные методом нелинейного программирования на ЭВМ «Минск-22», показали, что скорость процесса w в паровой фазе описывается уравнением
w==k (Сг + КС2)о, в
где k — константа скорости процесса, равная 14,4-10—3 ?-9юо/дт. ?ь с2—концентрации циклогексанола и циклогексанона; К — константа, равная 3,4-103 e~sm/RT.
Скорость процесса в жидкой фазе отвечает кинетическому уравнению
где /г = 9,7-107 е-гооое/яг
250
О 10 Z0 30 40 50
Время, мин
Рис. 31. Зависимость скорости реакции дегидрирования циклогексанола в жидкой фазе при 300 °С и 0,2 МПа от времени и при различном содержании циклогексанона:
1 — 0%; 2-8%; 3-16%; 4-25%; 5 —
40%; 6 — 60%.
Таблица 17. Влияние продуктов реакции дегидрирования циклогексанола в паровой фазе на ее скорость при 240 °С
Объемная скорость, ч-1 Начальное парциальное давление, кПа Скорость реакции, мель/(г • ч) I Объемная скорость, 4-1 Начальное парциальное давление, кПа Скорость реакции, моль/(г ¦ ч)
РС6НцОН ч рс6нпон РСвНюО
11200 12,2 0 0,59 ' 3800 4,5 0 0,27
10200 12,2 85 0,68 4300 4,5 8,8 0,21
30000 12,2 0 0,80 5800 6,7 0 0,29
28600 12,2 85 0,78 6250 . 6,7 6,3 0,19
7500 8,7 0 0,44
7900 8(7 4,5 0,31
‘ 105
Механизм процесса может быть описан следующей схемой:
1) СеНцОН;----V СеНцОНздс
2) СеНцОНадс *¦ С6Н10ОНадс +Надс
3) СвН10ОНадс >- С6Н9ОНада надс
4) С6Н9ОНадс »- С6НюОаДс
5) С6Н10Оадс > CgHjoO
6) 2Надс v Н2
Так как водород на поверхности меди в условиях изученных температур практически не удерживается, можно считать, что он, занимая малую часть поверхности, не препятствует адсорбции спирта и кетона. При медленной стадии 2 для скорости реакции, протекающей на неоднородной поверхности катализатора в общем виде справедливо уравнение [6]: »
¦ Ci
ш_/г (/сА+ад™
где k — константа скорости процесса; Ci и С2 — концентрации циклогексанола и циклогексанона; К\ и К2 — константы.
Для средних покрытий поверхности катализатора (паровая фаза) показатель степени т может быть в пределах 0<m< 1, а для больших покрытий (жидкая фаза) т= 1. Таким образом, реакции дегидрирования циклогексанола как в паровой, так и в жидкой фазе описываются одним и тем же механизмом при разных адсорбционных характеристиках.
Особенности дегидрирования циклогексанола на различных катализаторах
В качестве катализаторов реакции дегидрирования циклогексанола можно использовать такие металлы, как никель, кобальт, железо, медь, цинк, рутений, родий, палладий и др. На поверхности этих металлов активные центры расположены в виде сетки из квадратов или равносторонних треугольников, на которых и происходит адсорбция. Алициклические соединения дегидрируются легко в случае шестичленных циклов благодаря .специфичности размещения активных центров.
В качестве катализаторов дегидрирования циклогексанола изучались также рений, платина, торий, неодим, самарий и другие металлы. Однако наибольшее распространение в промышленности получили катализаторы на основе цинка и меди.
Никелевые катализат.оры, широко распространенные в процессах гидрирования, для дегидрирования циклогексанола менее пригодны, так как в их присутствии дегидрирование проходит до фенола. Особенно это относится к никелю Ренея. При применении стандартного никель-хромового катализатора [8] дегидрирование
106
протекает в мягких условиях (180—200 °С), однако для достижения оптимального выхода циклогексанона процесс необходимо вести в присутствии инертного разбавителя (например, водяного пара) при массовом отношении вода: циклогексанол не менее 2:1. Объемная скорость подачи циклогексанола не должна превышать 0,8 ч""1, в противном случае резко снижается степень конверсии. При снижении объемной скорости до 0,3 ч-1 (при 200 °С) степень конверсии возрастает с 60 до 88%, однако содержание фенола и других высококипящих примесей увеличивается с 3,5 до 10%.
Катализаторы на основе металлического цинка. Хорошие результаты дает применение в качестве катализатора чистого цинка в виде гранул. Но его использование осложняется тем обстоятельством, что температура плавления цинка (419,5°С) совпадает с температурой дегидрирования, и малейший перегрев приводит к сплавлению гранул и ухудшению каталитического действия. Поэтому применяют цинк на носителях или в виде сплавов. Так, цинк-железный сплав при содержании в нем 12,6% железа обеспечивает выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексанол, равный 93% (при 390 °С) [9]. Несколько лучшие результаты получают при использовании металлического цинка, нанесенного на железную основу [10].
