Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
12. Бадриан А. С., Медведева О. Н., «Труды ГИАП» (Химия и технология продуктов органического синтеза), 1970, вып. 4, с. 48—60.
13. Бадриан А. С., Медведева О. Н., Суркова Т. М., «Азотная промышленность», 1971, № 6, с. 28—30; Рассказова 3. Н. и др., там же, с. 31—33.
14. Швейц. пат. 392495 (1962).
15. Hoffmann Н„ «Angewandte Chemie», 1965, Bd. 77, № 7, S. 346—350.
16. Бекаури H. Г. и др., Авт. свид. № 249347 (1968); Изобр., пром., образцы. Товарн. знаки, 1969, Яг 25.
17. Дзнеладзе Н. Б., Бекаури Н. Г., Баджадзе Ж¦ И., Азотная промышленность, 1971, № 5, с. 20—25.
18. Комяков А. М. и др. Авт. свид. № 348540 (1969); Открытия, изобр. Пром. образцы. Товарн. знаки, 1972, № 25.
19. Власенко В. М. и др., Хим. пром., 1961, № 1, с. ;1—6.
20. Лупанов П. А. и 'др., Хим. пром., 4975, № 2, с. 99—101.
21. Бадриан А. С. и др., «Азотная промышленность», il973, № 1, с. 36—39.
22. Англ. пат. 687745 i(1963); 9il4425 i(il963); Агрономов А. Е., Дулов А. А., Вестник МГУ, 1957, № 2, с. 215—222.
23. Любарский Г. Д. и др. В кн.: «Научные основы подбора и производства ката-
лизаторов», Новосибирск, изд. СО АН СССР, 1964, с. 390—401; Любарский Г. Д., Стрелец М. М., Хим. пром., 1967, № 7, с. 481—486. >
24. Медведева О. Н., Шестакова О. Н., Бадриан А. С., «Азотная промышленность», 1973, № 2, с. 113—115.
25. Бадриан А. С. и др., «Нефтехимия», 1973, т. 13, № 5, с. 733—737.
26. Жаброва Г. М.,,Куцева Л. Н., Рогинский С. 3., ДАН СССР, 1953, т. 92, № 3, с. 569—571; 1964, т. 94, № .1, с. 73—75.
27. Зильберман Е. Н. и др., «Нефтехимия», 1962, т. 2, № 1, с, 110—114.
28. Терентьев А. П., Гусева А. Н., ДАН СССР, 1946, т. 52, № 2, с. 135—138.
ГЛАВА VIII
ПРОИЗВОДСТВО ГИДРОКСИЛАМИНСУЛЬФАТА
к-
В большинстве технологических схем производства капролак-.. тама, реализованных в промышленности, используются два основ- 1 ных продукта: циклогексанон и оксимирующий агент гидроксил- 1 аминсульфат. В предыдущих главах рассмотрены различные тех- 1 нологические методы получения циклогексанона, в настоящей— I технология производства гидроксиламинсульфата. 1
Получение гидроксиламинсульфата ]
по способу Рашига 1
Гидроксиламинсульфат был впертые синтезирован в 1865 г. 1 Лоссеном. В конце XIX в. Рашиг [1], а за ним Диверс и Хаг ис- ] следовали реакции взаимодействия нитритов с бисульфитом и сер- ! нистым ангидридом. И хотя промышленное использование этих реакций началось значительно позднее и было связано с дальней- ; шими исследованиями и инженерными разработками других авто- ' ров, в литературе принято называть синтез гидроксиламинсульфа- ? та из нитрита, бисульфита и сернистого ангидрида синтезом по ’ Рашиту. 1
Синтез гидроксиламинсульфата по Рашигу проводят в две ста- | дии: 1) получение дисульфоната гидроксил а мин а (дисоли) из ни- | трита натрия и бисульфита натрия и 2) гидролиз дисоли. Обе ,| реакции экзотермические. ¦
Первая стадия — образование дисульфоната гидроксиламина j
NaN02 -f 2NaHS03 --H0N(S03Na)2 + NaOH 1
проводилась Рашигом при температуре, около 0°С (что достигалось введением в реакционную смесь льда) и стехиометрическом \ соотношении между нитритом и бисульфитом. Вторая стадия—¦ |
гидролиз дисульфоната гидроксиламина с образованием гидрок- I силаминсульфата i
2H0N(S03Na)2 + 4Н.0 --> (NH20H)3-H2S04 + 2Na2S04 + H2S04 i
является автоокаталитической реакцией. • , 1
120 i
• Дисульфонат гидроксиламина можно также получить по следующим реакциям:
NaNOs + NaHS03 + S03 ---v H0N(S03Na)3
NaN02 + NaOH + 2SOa ----> H0N(S03Na)2
NaN02+NaHC03+2S02 ------>¦ H0N(S03Na)2+C02
Первые две реакции лежат в основе многих промышленных схем получения гидроксиламинсульфата по Рашигу.*
Наряду с солями щелочных металлов (в оснсвном использовались соли натрия) для синтеза гидроксиламинсульфата можно применять соли щелочно-земельных металлов, 'а также аммонийные соли или их комбинации, получая в результате реакции в качестве побочного продукта соответствующие сульфаты. В промышленности чаще всего используют аммонийные соли. Получаемый как побочный продукт сульфат аммония используется в качестве удобрения в сельском хозяйстве.
Если непосредственно в производстве нитрит аммония не получают, используют нитрит натрия, которой можно транспортировать в кристаллическом виде. Однако получаемому в этом случае сульфату натрия трудно найти применение.
Механизм реакций образования дисульфоната гидроксиламина из аммонийных солей изучен слабо. В литературе можно встретить предположения, что образование проходит через азотистую кислоту
NH4N02 + NH4HS03 ----HN02 + (NH4)2S03
HN02 + 2NH4HS03 ----> H0N(S03NH4)2 + H30
(NH4)2S03 + H20 + S02 --2NH4HS03
либо через моносульфосоль
yS03NH4 +SOa
NH4N02 + NH4HS03 ----V HOIST ----> H0N(S03NH4)2
\onh4
Дисульфонат гидроксиламина является неустойчивым соединением и при плюсовых температурах может разлагаться на моносульфонат и бисульфит, или на моносульфоновую кислоту и сернокислую соль
H0NHS03Na + NaHS04 H0NHS03H + Na2S04
Под, воздействием щелочи дисульфонат гидроксиламина дает свободный гидроксиламин:
H0N(S03Na)2 + 2NaOH ----v NH2OH -f- 2Na2S04
