Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Предложены также многокомпонентные катализаторы, способствующие направленному разложению до циклогексанона сложных эфиров, содержащихся в циклогексаноле. Например, катализатор, состоящий из окиси цинка с добавкой 6,7% СаО, 4,5% А1203 и 1,6% Сг203 [15]. В результате дегидрирования при 370°С на таком катализаторе смеси, состоящей из 64,3% циклогексанола, 28,3% циклогексанона и 2,7% циклогексиловых эфиров моно-и дикарбоновых кислот, содержание эфиров уменьшилось до 0,3%. Степень конверсии циклогексанола составила при этом 80%, а выход циклогексанона в расчете на превращенные продукты 98%.
Хорошо зарекомендовали себя смешанные окисные катализаторы, представляющие собой твердые растворы или химические соединения нескольких окислов. Например, смешанный окисный цинк-железный катализатор готовят смешением раствора сульфата закиси железа (0,3 ч.) с окисью цинка (1ч.) и последующей сушкой, дроблением, таблетированием и прокаливанием при 400— 450°С. Температура дегидрирования на этом катализаторе снижается до 300 °С, что позволяет избежать закоксовывания поверх-
109
До восста- После восста-
новления новления
2,1 1,5—1,9
10 140—160
15 50—51
ности и увеличить срок службы катализатора [16]. Как показали рентгеноструктурные исследования, активным компонентом катализатора является соединение Fe2-Zn04 [17].
Для дегидрирования циклогексанола применяют также смешанный цинк хромовый катализатор [18], представляющий собой в невосстановленном виде смесь окиси и хромата цинка ZnO-•ZnCr04-H20. Катализатор (таблетки желто-зеленого цвета размером 9X9 мм) в невосстановленной форме содержит (% масс.): 60±2% ZnO, 34+1,5% Сг03, не более 3% Н20 и 0,6% графита. Перед использованием катализатор-восстанавливают для перевода хромата цинка в хромит [19].
Физические характеристики цинк-хромового катализатора до восстановления и после восстановления водородом при 190— 210 °С даны ниже:
Насыпная плотность,
г/см3................
Удельная поверхность,
м2/г ................
Пористость, % .
Развитая поверхность восстановленного катализатора обусловливает его высокую активность, что в случае дегидрирования циклогексанола приводит к глубоким превращениям и образованию большого количества побочных продуктов. Селективность цинк-хромового катализатора повышается, если формирование его проводить прокаливанием в атмосфере инертного газа (азота). При этом вначале удаляется кристаллизационная вода (при 250—275 °С), а затем при 350—400 °С разлагается хромат цинка:
2ZnCr04 ----*¦ ZnCr204 + ZnO + 1,502
Химический состав сформированного таким образом катализатора аналогичен составу катализатора, восстановленного в токе водорода, но удельная поверхность его составляет всего 28— 30 м2/г. Кроме того, структура катализатора, прокаленного в азоте, характеризуется более крупными порами. Все это способствует повышению его селективнссти в реакции дегидрирования [20].
Для цинк-хромового катализатора характерен длительный «разбег», сопровождающийся некоторым падением активности при одновременном росте избирательности. При дегидрировании циклогексанола, содержащего 94,1% основного вещества и около 6% примесей (преимущественно, кислородосодержащих соединений), процесс стабилизируется через 100—120 ч непрерывной работы (табл. 18) [21]. В оптимальных температурных условиях (360°С) и объемной скорости 1,0 ч-1 достигается 95%-ный выход циклогексанона при степени конверсии 80% (рис. 33).
Удельная поверхность селективного стабилизированного катализатора значительно меньше поверхности свежевосстановленного
110
Таблица 18. Зависимость селективности дегидрирования циклогексанола ________от продолжительности работы цинк-хромового катализатора
Продол- житель- ность работы, ч Состав катализата, % Степень конверсии, % Выход цикло- гекса- нона, %
циклогек- санон цикло- гекеанол легко- кипящие цикло- гексенон днанон прочие высококн- пящне
0 0,0 94,1 0,3 0,1 1,7 3,8
5 60,0 3,7 2,5 0,6 22,9 10,3 96,0 66,5
10 60,2 4,2 3,1 0,8 20,7 11,0 95,5 67,0
20 64,0 2,7 3,0 0,8 19,5 10,0 97,2 70,0
40 69,1 3,7 2,4 1,2 16,4 7,2 96,0 77,5
50 71,4 5,5 2,3 1,0 13,6 6,0 94,2 80,6
70 71,5 9,9 1,6 0,6 10,0 6,4 89,5 84,8
100 73,1 12,3 1,4 0,4 7,2 5,6 87,0 89,4
140 74,9 12,9 1,2 0,3 5,6 5,1 86,3 92,1
170 74,7 12,9 1,6 0,3 6,5 4,0 86,3 92,0
(10 м2 против 115—120 м^/г) и лишь в 2—3 раза меньше поверхности свежего катализатора, сформированного прокаливанием в 'атмосфере азота. Это определяет более быструю стабилизацию прокаленного катализатора по сравнению с восстановленным водородом.
Благодаря высокой активности цинк-хромовый катализатор допускает значительно более (Высокие нагрузки по циклогексанолу по сравнению с другими катализаторами.
Повышение объемной скорости до 2,3 ч-1 при незначительном снижении степени конверсии позволяет повысить полезный выход до 98%, что находится на уровне лучших показателей (рис. 34) [20]. Дезактивированный катализатор периодически регенерируют как и цинк-железный катализатор в токе азота, содержащего до 6% Ог, и затем восстанавливают водородом.
