Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Схема разделения бензольного экстракта представлена на рис. 29. Бензольный экстракт, содержащий помимо бензола («*75%), циклогексанола и циклогексанона ( — 25%), небольшое количество фенола и тяжелокипящих продуктов, нагревают в паровом подогревателе 1 до 50—90 °С и подают на питание ректификационной колонны 2, работающей при атмосферном давлении. В колонне поддерживается следующий режим: температура верха 75—85 °С, куба 110—130°С и флегмовое число 0,5—0,8.
Выходящие из колонны пары дистиллята конденсируются в конденсаторе-дефлегматоре 4, откуда часть его возвращается в
101
колонну в виде флегмы, остальное количество охлаждается до 20—40 °С в холодильнике 5 и собирается в сборнике 6. Эта часть дистиллята возвращается на стадию экстракции.
Кубовая жидкость колонны 2 подается на питание колонны 7, в которой поддерживается вакуум (абсолютное давление около 25 кПа). Температура верха колонны 45—60°С, куба .110—-130°С и флегмовое число 2—3.
В испарители 3 и 8 подается пар с давлением 1,1 МПа.
В колонне 7 происходит исчерпывающая отгонка бензола, который после конденсации в конденсаторе-дефлегматоре 9 и охлаждения в холодильнике 10 собирается в сборнике 11 и оттуда подается на питание колонны 2. Кубовая жидкость колонны 7 подается на питание колонны 12.
Абсолютное давление в колонне 12—25 кПа, температура верха 80—110°С, куба 110—130 °С. Колонна 12 служит для отгонки промежуточной фракции, которая затем сжигается. Кубовая жидкость колонны 12 направляется на питание продуктовой колонны 17. Остаточное давление в колонне 17 4—10,5 кПа, температура верха 70—90 °С, куба 135—160 °С и флегмовое число 5—8.
Из колонны 17 отбираются пары циклогексанона, содержащие не более 0,2% циклогексанола. Пройдя конденсатор-дефлегматор и холодильник, циклогексанон направляется на стадию оксими-рования. Кубовая жидкость подается на питание следующей колонны 22, работающей при абсолютном давлении 4—12 кПа.
В колонне 22 отгоняется циклогексанол-ректификат, который после конденсации в конденсаторе-дефлегматоре 24 и охлаждения в холодильнике 25 собирается в сборнике 28, откуда откачивается на стадию дегидрирования. В колонне поддерживают температуры верха 80—110°С, куба 140—180°С и флегмовое число 2—3.
Кубовая жидкость колонны 22 самотеком сливается в отгонный куб 26, где при 160—240 °С и абсолютном давлении 4—13 кПа отгоняют азеотропную смесь циклогексанол — фенол от тяжелоки-пящих компонентов. После конденсации в конденсаторе 27 смесь собирается в сборнике 29 и далее перекачивается на установку гидрирования.
ГЛАВА VII
ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЦИКЛОГЕКСАНОЛА
Циклогексанол является основным продуктом окисления циклогексана. Кроме того, он является одним из основных продуктов в синтезе капролактама по фенольной и анилиновой схемам. Дальнейшее превращение циклогексанола в циклогексанон — необходимая стадия большинства реализованных в промышленности методов синтеза капролактама.
Циклогексанол может быть окислен в циклогексанон в присутствии гомогенных катализаторов, однако экономически более оправдано применить на этой стадии метод каталитического дегидрирования.
Дегидрирование циклогексанола до циклогексанона
равен —67 кДж/моль' [1]. В зависимости от условий, особенно от температуры и давления, динамическое равновесие между прямой и обратной реакциями может сдвигаться. Повышение температуры и понижение давления сдвигает равновесие в сторону дегидрирования.
На основании проведенных исследований на стационарном [2] и псевдоожиженном [3] слое катализатора была найдена зависимость константы равновесия К от температуры:
можно вычислить равновесные степени превращения циклогексанола а; здесь рСбн10о> РсанцОн и рНз—парциальные давления циклогексанона, циклогексанола и водорода в равновесной смеси; Р — общее давление. Константы равновесия реакции и степени
эндотермическая реакция, тепловой эффект которой при 300 °С
lg К = 6,4338
Рсвнион (1 +«)(!— а)
Ра2
103
превращения циклогексанола в интервале 160—380 °С и при атмосферном давлении приведены в табл. 16.
Таблица 16. Константы равновесия реакции дегидрирования и степени превращения циклогексанола
t, °с К а. % ?, °С К а, %
160 0,0331 17,89 280 1,7240 79,56
180 0,0739 27,16 300 2,8370 85,99
200 0,1544 36,58 320 4,5140 90,47
220 0,3037 48,19 340 6,9690 93,52
240 0,5?67 60,14 360 10,4700 95,50
260 1,0090 71,09 380 15,3300 96,89
Равновесная степень превращения циклогексанола при 240 °С достигает 60%, а при температуре выше 350°С равновесие практически полностью сдвинуто вправо.
Механизм и кинетика процесса
Механизм и кинетика дегидрирования циклогексанола на разных катализаторах исследовались в реакторах со стационарным [4] и псевдоожиженным [5] контактным слоем. Работы по дегидрированию циклогексанола в паровой фазе на медном катализаторе в безградиентной системе, а также в жидкой фазе позволили вывести уравнение скорости реакции, справедливое для разных заполнений поверхности катализатора [6, 7]. Исследуемый диапазон температур в паровой фазе составил 210—270 °С при объемной скорости подачи паров циклогексанола от 970 до 70 000 ч-1 и исходных парциальных давлениях спирта 4—26 кПа. Для выяснения роли продуктов реакции в систему специально добавляли циклогексанон (парциальное давление от 0 до 9,2 кПа) и водород (парциальное давление от 0 до 85кПа). Степень достижения равновесия составляла 0,2—0,89 при степенях превращения 0,15—0,81.
