Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Присоединение четырех атомов водорода происходит практически с равными скоростями на никеле и палладии (см. табл. 12), но на палладии равновесие между енольной и кетонной формами сдвинуто в сторону кетона, который легко десорбируется в газовую фазу. На никеле это равновесие сдвинуто в сторону енола, десорбция которого затруднена, вследствие чего он легко гидрируется в циклогексанол [12].
Катализаторы гидрирования фенола
Исходя из рассмотренных выше особенностей кинетики и меха* ниама процесса, для гидрирования фенола применяют преимущественно никелевые и палладиевые катализаторы: первые при гидрировании до циклогексанола, вторые, когда процесс ведут с получением циклогексанона в одну стадию.
Никелевые катализаторы представляют собой восстановленный металлический никель на носителях (окиси алюминия, окиси хрома и др.). Как было показано на примере гидрирования бензола, удельная каталитическая активность поверхности никеля на разных носителях остается примерно одинаковой (см. табл. 2). Аналогичная картина наблюдается и при гидрировании фенола. Измерение удельной каталитической активности никеля, нанесенного на окись церия, показало, что при парофазном гидрировании фенола она сохраняется постоянной в широком диапазоне содержания никеля в катализаторе [14].
Палладиевые катализаторы готовят нанесением поверхностного слоя металла на различные носители — окись алюминия, уголь, силикагель и т. д. Активность таких катализаторов зависит от величины активной поверхности металла. Как следует из табл. 13, палладий на носителе находится в очень дисперсной форме. При малых концентрациях палладия покрытие поверхности носителя приближается к моноатомному слою.
При повышенных концентрациях палладия его удельная поверхность на 1 г катализатора увеличивается, однако дисперсность Pd изменяется мало. Высокая дисперсность палладия в катализаторе достигается в результате пропитки у-АЬОз раствором хлорида палладия с последующим восстановлением водородом [15].
В случае осаждения палладия на угле его дисперсность гораздо меньше, чем на окиси алюминия, несмотря на развитую поверхность угля, что, вероятно, связано с гидрофобностью угля и наличием в нем весьма тонких пор [ 1 ].
89,
Таблица 13. Зависимость удельной поверхности
палладиевых катализаторов от их состава
' Удельная поверхность Pd
•Содержание Pd, % Общая поверхность катализатора, м2/г на 1 г катализатора м2 иа 1 г палладия Размер кристаллитов, нм
Носитель — окись алюминия [/5]
0,25 220 0,65 265 1,60
0,5 170 1,55 310 1,35
1,0 180 3,85 385 1,10
2,0 190 5,60 280 1,50
Носитель — уголь [16] |
4,9 | 1000 | 6,2 | 131 | 3,8 1
jj
Носитель — кизельгур [/б]
5,0 | 38 | 2,2 | 45 | 11,2
Определение активности катализаторов с разным содержанием 1 палладия при гидрировании фенола (в условиях, обеспечивающих ’ протекание реакции в кинетической области) -показало, что удель- > ная активность палладия остается приблизительно постоянной -(табл. 14) [15]. Аналогичные результаты получены и для никеле- \ вого катализатора. ']
Таблица 14. Зависимость активности катализатора Pd/Al203 от содержания палладия
Содержание Pd, % Удельная нагрузка по фенолу, г на 1 р катализатора Активность* при 100°С Активность* при 1Ю°С
на 1 г катализатора иа 1 м2 палладия иа 1 г катализатора на 1 м2 палладия
0,25 4,6 1,35 2,08 1,92 3,0
0,5 14,2 3,02 1,95 4,74 3,07
1,0 14,2 6,26 1,65 11,4 3,0
2,0 24,1 9,90 1,75 16,2 2,9
* Максимальная производительность, г фенола на 1 г катализатора в час.
Селективность палладиевых катализаторов в процессе избирательного гидрирования фенола до циклогексанона зависит от толщины активного слоя (глубины проникания палладия в гранулу катализатора). Протекание реакции в кинетической области обеспечивается лишь при наличии тонкого поверхностного слоя палла- 1 дия (не более 0,2 мм). При большой глубине проникания палладия в зерно начинает сказываться внутридиффуэионное торможение реакции, что приводит к снижению активности и селективности катализатора (табл. 15).
На основании проведенных исследований [17], создан активный и селективный палладиевый катализатор, содержащий 0,5%
90
Таблица 15. Зависимость активности и селективности катализатора Pd/Al2Os
от толщины активного слоя
Активность при 110°С
Содержание Pd, % Толщина активного слоя, мм иа 1 г катализатора на I м2 палладия Селективность, %
1,0 0,2 11,4 3,0 96,0
1,0 2,0 1,0 0,25 80,0
2,0 0,3 16,2 2,9 99,0
2,0 3,0 1,29 0,23 72,0
Pd на активной окиси алюминия. По внешнему виду он представляет собой гранулы (диаметр 4 мм и высота ~6 мм) с насыпной плотностью 0,48—0,6 г/мл.
Катализатор готовят пропиткой предварительно прокаленной активной окиси алюминия раствором хлорида палладия с последующим промотированием и сушкой при 110—130 °С. Восстанавливают катализатор непосредственно в реакторах гидрирования. В оптимальных условиях при гидрировании фенола на этом катализаторе селективность его по циклогексанону достигает 95% при степени конверсии фенола до 98%.
Технология гидрирования фенола
до циклогексанола на никель-хромовом катализаторе
