Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
В патенте [6] описано жидкофазное гидрирование фенола на катализаторе, содержащем 5% Pd на угле, промотированном 0,4— 0,7% едкого натра или соды. При 185°С удалось за 2,5 ч достичь степени конверсии фенола 99,5% при селективности по циклогек-санону 97,5%.
Описано также применение палладиевых катализаторов для гидрирования фенола до циклогексанона в паровой фазе [7, 8]. В частности в присутствии катализатора 0,5% Pd на А120з при 140 °С и объемной скорости подачи водсрода 1500—3000 ч-1 в продуктах гидрирования фенола найдено 70% циклогексанона, 1% циклогексанола и 29% непрореагировавшего фенола [7].
Время, ч
Рис. 24. Зависимость содержания фенола
------), циклогексанола (— X — X —)
и циклогексанона (------------) в реакци-
онной смеси от времени гидрирования ¦при различных температурах:
1 — при 113 °С; 2 — прн 140 °С; 3 —при 174 "С.
Механизм и кинетика гидрирования
Исследования, проведенные Г. Д. Любарским с сотр. [1], позволили объяснить особенности протекания реакции гидрирования фенола и построить кинетическую модель процесса. Они проводились на проточно-циркуляционной установке в широком диапазоне параметров процесса. В работе были использованы: палладие-
«6
вый катализатор (0,5% Pd на А12Оа), промышленный никель-хро-мовый катализатор (48% Ni, таблетки 4X5 мм и зерна 0,2— 0,5 мм), а также никелевая чернь, полученная из осажденного основного карбоната никеля.
Изучалась кинетика двух последовательных реакций: гидрирование фенола до циклогексанона (1) и гидрирование циклогекса-.нона до циклогексанола (2). Сравнительные данные по гидрированию фенола на палладии и никеле приведены в табл. 12 [9].
Таблица 12. Кинетика гидрирования феиола и циклогексанона иа палладии и никеле
Температура, °С
Реакция, Mi
Скорость реакции w ¦ 103, моль/(г ¦ ч)
Палладиевый катализатор
110 1 12,4 7,75
2 1,6
120 1 16,2 6,50
2 2,5
130 1 19,7 6,50
2 3,04
Никель-хромовый катализатор
100 1 20,8 0,085
2 244
110 1 28,6
2 258 0,110
' Катализатор — никелевая чернь
100 I 1 I 2,4
I 2 . I 19,2
Как следует из таблицы, скорость гидрирования циклогексанона на никеле на порядок выше скорости гидрирования фенола. В то же время на палладии соотношение скоростей реакций обратное. Этим и обусловливается различная селективность металлов: на Ni процесс протекает с образованием циклогексанола, а на Pd в основном образуется циклогексанон. _
Математическая обработка результатов измерений показала, что скорость гидрирования фенола на палладии лучше всего описывается кинетическим уравнением, выведенным из предположения об энергетически однородной поверхности катализатора [10]. При этом принимается, что фенол и водород адсорбируются на разных активных центрах катализатора Z и У (реакции 1 и 2). Скорость гидрирования фенола определяется группой медленных стадий: четыре адсорбированных атома водорода последовательно присоединяются примерно с одинаковыми скоростями к адсорбированной молекуле фенола и ее частично гидрированным производным (реакции 3—6). На втором этапе при гидрировании ке-
0,125
87
тона присоединение двух остальных атомов водород,а предполагается одновременно (реакция 8):
1) Нг + 2У 2Н-Г
2) CeH5OH+Z ч=ь CeH5OH-Z
3) CeH5OH-Z + H.y C6HeOH-Z+y
4) CeH6OH-Z+H-F C6H7OH-Z + F
5) CeH7OH-Z + H-У CeH8OH.Z + Y
6) CeH8OH-Z+H-y =e=±: C6H10O-Z+y
7) C6H10O-Z < _> C6HjoO Zj
8) C6H10O-Z+2H-y CeHuOH-Z + 2K
9) CeHnOH-Z :*=*: CeHuOH+Z
Скорость гидрирования фенола в циклогексанон w описывается уравнением [9, 11]:
h VЬщрщ йсвн3онРс6н5он {к V*н2рн2)3 — *-36С6И10ОРС6Н10О
ЦЦ = ---------------------;----- - —--------------------
А (1 + ¦/6н2Рн2)
где р и b — парциальные давления и коэффициенты адсорбции соответствующих компонентов; /г3 и &_з — константы скорости реакции 3 в прямом и обратном направлении; К — константа равновесия; А — коэффициент, который учитывает равновесие системы.
Процесс протекает в области больших заполнений поверхности и тормозится продуктами реакции — циклогексаноном и циклогек-санолом.
Механизм гидрирования фенола на никеле описывается аналогичной схемой, однако стадия гидрирования циклогексанона до циклогексанола протекает очень быстро и не влияет на общую скорость процесса [11, 12]. Кинетичеакие закономерности процесса на никеле хорошо описываются уравнениями, выведенными с учетом предположения о неоднородности поверхности. В упрощенном виде уравнение для скорости гидрирования до циклогексанола, протекающего в области средних заполнений поверхности, можно записать так
w = *С6Н5ОН PCaHjOH PhI
На таблетках промышленного никель-хромового катализатора реакция протекает в диффузионной области. На это указывает заметное торможение скорости процесса на крупных зернах и уменьшение кажущейся энергии активации примерно вдвое (18,9 кДж/моль против 33,5 кДж/:МОль на мелких зернах катализатора).
Различие в протекании реакции гидрирования фенола на никеле и палладии можно объяснить сдвигом равновесия между цик-
38
логексаноном и его енольной формой, образующейся в качестве-промежуточного соединения [13]:
