Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Промышленный цинк-железный катализатор представляет собой кольца, поверхность которых покрывается цинком термическим или гальваническим способом. Кольца изготовлены из полос железа толщиной 0,5 мм (кольца Лессинга); размеры их могут быть различны от 5X5 до 10X10 мм. Для повышения прочности сцепления цинка с железной основой кольца перед цинкованием гальваническим способом омедняют (слой в 20 мкм) и затем покрывают слоем латуни (5—7 мкм) в цианистых электролитах.
По упрощенному варианту катализатор готовят, сгибая кольца из полос оцинкованного железа. Однако такой катализатор менее прочный: цинк отслаивается, обнажается железная основа, что приводит к ухудшению каталитических свойств.
Цинк-железный катализатор дешев, прост в изготовлении, стабилен в эксплуатации, обеспечивает высокую степень превращения циклогексанола. Недостатком катализатора является то, что он активен при довольно высокой температуре (400—420°С), при которой образуются побочные соединения и несколько снижается селективность.
Кроме того, катализатор чувствителен к примесям в циклогексаноле, особенно к воде и кислородсодержащим соединениям (сложным эфирам, кислотам). Поэтому его применяют только для дегидрирования циклогексанола, полученного гидрированием фенола [10, 11]. Исходный циклогексанол в этом случае содержит не менее 99,8% основного вещества и в качестве примесей небольшие количества фенола (0,005%) и этилциклогексана (0,03%). Непрореагировавший же циклогексанол, выделенный из
107
продуктов дегидрирования ректификацией («обратный» циклогексанол), содержит значительно больше примесей (около 4% циклогексанона и 0,3% продуктов конденсации и непредельных соединений), вследствие чего он дегидрируется при низких объемных скоростях и с худшими показателями. Поэтому дегидрирование овежего и «обратного» циклогексанола проводят в разных агрегатах, не смешивая их. Ниже дан состав продуктов дегидрирования свежего и «обратного» циклогексанола при объемной скорости подачи 1,2 и 0,6 ч-1 соответственно (дегидрирование на цинк-же-лезном катализаторе при 400—420 °С):
Содержание, %
Циклогексанон ....
Циклогексанол ....
Циклогексан..............
Циклогексен..............
Циклогексенон ....
2-ЦиклогексениЛциклогекса
нон....................
Вода.....................
Прочие примеси ....
Снижая объемную скорость и повышая температуру, можно увеличить содержание кетона до 90%, но при этом возрастает количество побочных продуктов и затрудняется повторное использование «обратного» циклогексанола.
Дегидрирование циклогексанола, полученного окислением циклогексана, на цинк-же-лезном катализаторе нецелесообразно из-за 'сильного дезактивирующего действия примесей окислительного происхождения, особенно кислот, эфиров и воды [12]. На примере циклогексилацетата показано, что наличие в исходном циклогексаноле 0,5% эфира снижает степень конверсии на 5—7%, а при введении 1,5% эфира степень конверсии падает на 40% (рис. 32). Процесс отравления обратим, и подача чистого циклогексанола полностью восстанавливает активность катализатора. Аналогичным образом действует на катализатор и присутствие воды: при содержании 1% НгО степень конверсии снижается на 10%.
Содержание примеси, °/о
Рис. 32. Зависимость содержания циклогексанона от содержания циклогексилацетата (/) и воды (2) (температура 420 °С, объемная скорость 0,6 ч~4).
Циклогексанол Циклогексанол
свежий «обратный»
75,7 75,0
22,5 22,0
0,21 0,79
0,10 0,12
0,07 0,18
0,67 1.5
0,05 0,11
0,7 0,3
108
Таким образом, на цинк-железном катализаторе рекомендуется дегидрировать циклогексаиол высокой степени чистоты, содержащий не более 0,5% примесей окислительного происхождения. В процессе работы активность катализатора понижается из-за осаждения на его поверхности углерода. Для восстановления активности катализатора в аппарат при 400 °С подают азот-кисло-родную смесь (2—3% 02), а затем водород.
Катализаторы на основе окиси цинка. Менее чувствительны к примесям катализаторы, в состав которых входит цинк в виде окиси. Их широко применяют на производствах, где используется циклогексаиол, полученный окислением циклогексана. Предложено большое число катализаторов на основе окиси цинка. Это, прежде всего, окись цинка как в чистом виде [13], так и содержащая ряд стабилизирующих и промотирующих добавок [14, 15].
К числу таких катализаторов относится катализатор, полученный разложением основного карбоната цинка при 400 °С и последующим таблетированием активной окиси цинка с добавлением 2% графита (катализатор ГИАП-10). В оптимальных условиях (температура 340—360 °С, объемная скорость по жидкому цикло-гексанолу 1,0—1,5 ч-1) выход циклогексанона в расчете на прореагировавший циклогексаиол достигает 98% при степени конверсии 80—85%. Однако при содержании примесей в циклогексаноле более 2% активность катализатора заметно снижается.
Оптимальная поверхность цинк-окисного катализатора составляет 8—16 м2/г. При большей поверхности селективность катализатора понижается и возрастает доля реакций конденсации. Введение в состав катализатора окислов щелочно-земельных металлов (CaO, MgO) значительно повышает его устойчивость к прй-месям в циклогексаноле [14].
