Производство капролактама - Бадриан А.С.
Скачать (прямая ссылка):
Кроме того, при разложении дисульфоната гидроксиламина может образовываться нитрилотрисульфонат, способный при обработке горячей водой давать амидосульфоновую кислоту, либо при
,H0N(S03Na)2 + H20 —
121
нагревании в течение короткого времени образовывать имидосуль-фонат:
+ 2Н,0
NH2S03H + Na2S04 + NaHS04
N(S03Na)3
+н2о
NH(S03Na)2 + NaHS04
Перечисленные выше соединения могут присутствовать в гидр-оксиламинсул'ьфате, полученном методом Рашига. Их попадание I на стадию оксимирования приводит к ухудшению качества цик- Я логексаноноксима и соответственно капролактама. Условия синтеза, ! обеспечивающие высокий выход дисульфоната гидроксиламина, следующие: температура от -(-3 до —6°С (при продолжительно-il сти синтеза менее 10 сек температура может быть повышена от | + 10 до +75°С), pH в зоне синтеза 2—4, мольное отношение! NaHS03 :NaN02= (0,9-г-1) : 1.
На практике различают «холодный» и «горячий» гидролиз. | «Холодный» гидролиз проводится при 15—30 °С; раствор дисуль-'' фоната гидроксиламина выдерживается при такой температуре от 1 нескольких часов до нескольких суток. При этом дисульфонат 1 гидроксиламина гидролизуется в моносульфонат, также являющийся оксимирующим агентом.
«Горячий» гидролиз проводят при 95—102°С, иногда при температуре кипения раствора. В этом случае процесс протекает в две стадии с различными скоростями: вначале образуется моно- 1 сульфонат гидроксиламина-—эта стадия протекает быстро, затем гидроксиламинсульфат — процесс идет более длительное время. | При «горячем» гидролизе продолжительность процесса может быть от 30 мин до 5—6 ч, при этом степень гидролиза достигает | 90—95%.
Получение нитрита аммония
Внедрение в СССР в промышленном масштабе схем синтеза 9 гидроксиламинсульфата с применением нитрита аммония вместо | нитрита йатрия (с целью получения более ценного удобрения — сульфата аммония) осуществлялось на основании данных, полу-'ченных М. А. Миниовичем и В. А. Клевке с сотрудниками в Госу- Ц дарственном институте азотной промышленности.
Было установлено, что кислотность раствора дисульфоната гидроксиламина от 1,4 до 5,5 г/л (в пересчете на H2SO4) практически не влияет на выход дисоли, составляющий при этих условиях 84%. Дальнейшее повышение кислотности снижает выход. Так, при содержании 9,2 г/л H2SO4 выход падает до 75,9%, а при 26,8 г/л до 66,9%.
Изменение кислотности исходного раствора бисульфита аммония от 1,97 до 10,1 г/л H2SO4 также не влияет на выход дисоли.
В то же время большая щелочность исходного раствора нитрита 1
122
г
аммония (избыток NH3) отрицательно сказывается на выходе дисульфоната гидроксиламина. Так, при содержании 30,9 г/л NH3 выход дисоли составляет лишь 55%. При использовании разбавленного сернистого газа, содержащего 8—12% SO2, выход дисульфоната гидроксиламина неизменен, однако при дальнейшем снижении концентрации SO2 выход падает.
&
7
6
5
at
J
2
;
о
N
\
\
V
0,2 0,4 0,6 0;8 1,0 1,2 Мальте отношение S02;NH4N02
92
84
S 76
А
1
/
0 1 2 3 4 5 6
Время, ч
Рис. 38. Зависимость pH -среды от количества SO2, добавляемого в раствор смеси
NH4N02 и i(NH4)2S03.
Рис. 39. Зависимость степени гидролиза с добавкой H2SO4 (/) и без H2S04 (2)
от времени.
Японские исследователи [2'] проверяли способ получения гид-роксиламинсульфата смешением растворов нитрита аммония, сульфита аммония и жидкого сернистого ангидрида при 0°С; pH раствора 1,5—4,0. Выход по нитриту аммония составил 90,5% при таком мольном соотношении компонентов:
NH4N02: (NH4)2S03: S02 = 2: (0,95 н- 0,96): 3 (0,95 4-0,96)
Взаимосвязь между количеством сернистого ангидрида, добавляемого в раствор смеси нитрита и сульфита аммония, и pH раствора, показана на рис. 38. Сначала pH медленно снижается до 4—4,5, но после добавления примерно 90% от рассчитанного по реакции сернистого ангидрида начинает падать быстро. При pH 4 оставшееся количество нитрита аммония разлагается и жидкость принимает бурую окраску. По мере дальнейшего растворения SO2 окраска исчезает. Кривая зависимости степени гидролиза такого раствора от времени показана на рис. 39; добавка серной кислоты значительно ускоряет процесс. Замечено, что выход гидроксиламина при гидролизе резко падает, если в растворе присутствуют кислоро’дные соединения железа. Это объясняется тем, что образующиеся ионы Fe3+ вступают в реакцию с дисульфонатом гидроксиламина, разлагая его.
Примеси в гидроксиламинсульфате существенно влияют на качество капролактама. Установлено [3], что при использовании для синтеза дисульфоната гидроксиламина бисульфита аммония,
123
вследствие термодинамической неустойчивости его растворов, помимо сульфата аммония могут образовываться тиосульфат и продукты его разложения. В продуктах оксимирования в этом случае обнаруживается бис-2-меркаптоциклогексанон. По этим причинам нежелательно использовать бисульфит аммония для синтеза гидроксиламинсульфата.
Синтез нитрита аммония обычно входит в состав производства гидроксиламинсульфата и является двухстадийным. Вначале получают карбонат аммония взаимодействием газообразной двуокиси углерода и аммиачной воды:
