Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Бадриан А.С. -> "Производство капролактама" -> 55

Производство капролактама - Бадриан А.С.

Бадриан А.С. Производство капролактама — М.: Химия , 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvokaprolaktama1977.djvu
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 104 >> Следующая

. NH2OH
I I +
n2
Для получения гидроксиламинсульфата электровосстановлением азотной кислоты с хорошим выходом по току [5] следует концентрацию HNO3 поддерживать не слишком высокой во избежание повышенного образования окислов азота. Восстановление рекомендуется проводить в присутствии минеральных кислот (H2SO4, НС1), так как в слабокислых растворах реакция идет
HN03 1 -> [H2N203] —> NO
1 +
[H2tf206] _ n2o
+ 1 + 1
1 hno2 hno2 — 1 1 -> h2n2o 1
1 + 1 +
n2 n2
134
преимущественно до NH3. И наконец, температура электролита не должна превышать 20°С во избежание разложения гидроксиламинсульфата. Кроме того, в качестве катода необходимо использовать металлы с высоким перенапряжением водорода, а также обеспечить достаточно высокую плотность тока, чтобы препятствовать дефиксации азота.
При выборе материала катода следует учитывать не только величину перенапряжения, но и каталитическое влияние катода на процесс и стойкость его к азотной кислоте при данной величине катодной поляризации [6]. ~
В качестве материала катода предлагается использовать цинк, ' никель, кадмий, алюминий, амальгамированный свинец [5], ртуть и олово [6], платину [8]. Анод можно изготавливать из графита, свинца или его двуокиси, платины [5,9], окиси железа [10].
В качестве электролита применяют серную кислоту (20— 50%-ную), соляную кислоту (20%-ную), бромистоводородную кислоту или 20%-ный раствор сульфата натрия [5]. Наиболее удобными для промышленного использования, по-видимому, являются растворы серной кислоты. Выход гидроксиламина по току может быть доведен до 90% при введении в электролит малых добавок карбамида, солей тория или железа.
На выход гидроксиламинсульфата влияет также плотность тока: максимальный выход по току достигается в 50%-ной серной кислоте при плотности тока 1500—3000 А/м2. В результате восстановления азотной кислоты на встряхиваемом ртутном катоде при плотности тока 1000 А/м2 получен раствор гидроксиламинсульфата с концентрацией 75—100 г/л NH2OH; выход по току составил 78—88%, что соответствует затратам электроэнергии около 50 кВт-ч на 1 кг NH2OH, а выход по азотной кислоте около 80% [9].
В аналогичных условиях при плотности тока 17 А/м2 получен раствор гидроксиламинсульфата с концентрацией 143,7 г/л основного вещества при удельном расходе электроэнергии около 17,4 кВт-ч/кг [6]. Авторы этой работы подробно изучили механизм электрохимического восстановления азотной кислоты в гидроксил аминсульфат на ртутном катоде. Они показали, что процесс проходит по механизму замедленного разряда и его скорость является функцией концентрации нитрат-ионов и ионов водорода. Кинетическое уравнение процесса имеет вид:
к-'Шз = 6CN0-CH I- exp (—fiStpn/RT)
где ®no3 — скорость восстановления нитрат-ионов; Сщ)з и Сн+ — концентрации нитрат-ионов и ионов водорода; р — коэффициент переноса; ср — катодный потенциал; п — число электронов, принимающих участие в реакции; 5 — поверхность катода.
При повышенной плотности тока (более 1500 А/м2), обычно используемой при электросинтезе гидроксиламинсульфата, нитрат-ион восстанавливается в области водородного перенапряжения,
135
вследствие чего имеет место параллельное протекание реакции разряда ионов водорода. В таких условиях увеличение концентрации азотной кислоты и уменьшение отрицательных значений потенциала благоприятствует образованию гидроксиламина, а соотношение выходов гидроксиламинсульфата и водорода не зависит от концентрации водородных ионов (т. е. от концентрации минеральной кислоты, играющей роль среды при восстановлении азотной кислоты).
Однако при использовании разбавленных растворов минеральной кислоты наблюдается уменьшение выхода гидроксиламинсульфата за счет увеличения доли протекающей параллельно реакции восстановления гидроксиламина в аммиак. Поэтому процесс рекомендуют вести в среде 20—50%-ной серной кислоты, а содержание азотной кислоты в электролите поддерживать в пределах 10—70 г/л.
В работе [7] предложена схема непрерывного получения гидроксиламинсульфата из азотной кислоты в каскаде электролизеров с поверхностно-текучими ртутными катодами. Конструктивно поверхностно-текучий катод оформляется следующим образом. В трубку, один конец которой погружен в ртуть на глубину 1-—2 мм, подается католит. В отсутствие тока католит не вытекает из трубки. С началом электролиза на ртутном мениске развивается электрокапиллярное течение от центра к периферии, за счет которого раствор выносится из-под торца трубки на внешнюю поверхность ртути и далее удаляется из зоны реакции. Чтобы поддерживать высокий выход по току (98%), авторы предложили добавлять в электролит нейтральные соли (хлориды натрия, кальция, алюминия).
Экономический расчет показал, что электросинтез гидроксиламинсульфата экономически эффективнее’ нежели синтез. по Ра-шигу. Однако электросинтез пока не получил широкого промышленного внедрения в связи с появлением новых способов прямого каталитического синтеза гидроксиламина.
Получение гидроксиламинсульфата каталитическим восстановлением окиси азота
В начале 50-х гг. в патентной и периодической литературе начали появляться многочисленные сообщения о каталитическом восстановлении окиси азота в гидроксиламин. Практически одновременно эти работы велись фирмами Du Pont [4, 11], BASF [12], Bayer [13], Inventa [14] и рядом других фирм. Сущность способа заключается в том, что газообразную смесь окиси азота с водородом при интенсивном перемешивании пропускают через водный раствор минеральной кислоты, в котором суспендирован мелкодисперсный катализатор. Объемное соотношение в газовой смеси NO:H2=l : (1,3—1,5). Реакция протекает по уравнению:
Предыдущая << 1 .. 49 50 51 52 53 54 < 55 > 56 57 58 59 60 61 .. 104 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed