Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Бадриан А.С. -> "Производство капролактама" -> 56

Производство капролактама - Бадриан А.С.

Бадриан А.С. Производство капролактама — М.: Химия , 1977. — 264 c.
Скачать (прямая ссылка): proizvodstvokaprolaktama1977.djvu
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 104 >> Следующая

NO + 1,5Н2 + 0,5H2S04 + NH3 ->- NH2OH + 0,5(NH4)2S04
136
Промышленное внедрение этого способа началось в 60-е годы, после решения целого ряда инженерных проблем и нахождения оптимальных технологических режимов, обеспечивающих достаточно высокий выход гидроксиламина при минимальных потеря* дорогостоящего катализатора. Интерес к этому методу был связан со значительным сокращением выхода сульфата аммония. Если сравнить приведенное выше уравнение с суммарным уравнением синтеза гидроксиламинсульфата по Рашигу
2NH4N02 + 4S02 + 6NH3 + 6Н20 + H2S04 -->- [2NH2OH] -H2S04 + 4(NH4)2S04
видно, что на 1 моль гидроксиламинсульфата теоретически получают 2 моль (NH4)2S04 (на практике 2,3 моль), в то время как по новой схеме фактически получают лишь 0,6 моль, из которых 0,5 моль расходуется для связывания гидроксиламина в сернокислую соль.
В качестве катализатора используются платина, палладий или золото на различных носителях с развитой поверхностью, устойчивых к минеральным кислотам. Иногда для приготовления катализатора используют не чистые металлы, а их сплавы с различными добавками (серебро, ртуть, свинец, иридий), в одном из патентов [15] рекомендуется сплав платины с 5% золота или 1% иридия'.
Во многих патентах предлагаются различные добавки к реакционной смеси, введение которых увеличивает активность катализатора и повышает выход гидроксиламинсульфата (например, Н202, Na202, КМ11О4, HNO3, HN02, пероксосульфаты, пербораты, перкарбонаты, амиловый спирт, изовалериановая кислота, мышьяк, сурьма, висмут, селен, теллур). При каталитическом синтезе должна быть обеспечена большая чистота исходного сырья. Фирма BASF, например [12], специально разработала два способа получения чистой окиси азота. По одному из них аммиак окисляют на платиново-родиевом катализаторе с добавлением в аммиачно-воздушную смесь водяного пара, поддерживая соотношение 02: NH3, равным 1,3—1,35. Указанное соотношение, как это видно из рис. 45, является оптимальным. При охлаждении реакционных газов пар конденсируется и образуется слабая азотная кислота,
что исключает очистку газа от N02. По второму способу чистую
окись азота (с содержанием 99% N0) получают при взаимодействии азотной кислоты с серой. Протекающие в системе реакции можно изобразить следующими уравнениями (все реакции, кроме первой, каталитические):
NO + H& ----к 0,5N2 + H20—302 кДж
2NO + Н2 ---»- N20 + Н20 — 385 кДж
NO + 1,5Н2 ----v №2ОН — 159 кДж
N0 + 2,5Н2 ---->¦ NH3-{- Н20 — 379 кДж
NO + 1,5Н, +Н+ •—-> NH3OH+ + Н20 — 505 кДж
4NH3OH+ ----N20 -f 2NH4 + 2Н+ + 3H20 — 540 кДж
NH3OH+ + Н2 ---J- NH+ + Н20 — 292 кДж
137
Соотношение 02:NH3
О 10 ZO. 30 40 50
Концентрация H2SO4, %
ВО
Рис. 45. Зависимость выхода N0 от соотношения О2: NH3 в газовой смеси перед
контактированием.
Рис. 46. Зависимость скорости гидрирования окиси азота от концентрации серной
кислоты.
О 0,05 0,1 0,15 0,2 0,25
Содержание суспенЗироба"чого ,t катализатора, %
Рис. 47. Зависимость скорости образования гидроксиламинсульфата от количества катализатора.
Отношение H2:NO 2 4 В 8 10
20 40 ВО 80 100
Степень нонберсии, °/о
Рис. 48. Зависимость степени конверсии окиси азота и водорода от времени контакта.
Рис. 49. Зависимость скорости образования гидроксиламина от степени конверсия водорода (1) и окиси аэота (2) и от отношения водород: окись азота, при времени пребывания 1 ч (3) и 2 ч (4).
г
Скорость процесса увеличивается с повышением температуры и давления и уменьшается с повышением начальной концентрации серной кислоты (рис. 46) и содержания соли в жидкой фазе. При постоянной концентрации сульфат-ионов скорость уменьшается с понижением концентрации водородных ионов. На выход гидроксиламина благоприятно влияет повышение давления и увеличение отношения Н2: N0.
Механизм и кинетика процесса подробно изучались советскими авторами [7—10]. Поскольку гидрирование окиси азота водородом происходит на поверхности платины, скорость процесса может лимитироваться скоростью абсорбции газов кислотой или скоростью их диффузии в жидкости к поверхности платины. Исключить влияние этих факторов можно соответствующим режимом перемешивания (увеличивая поверхность раздела фаз и, следовательно, скорость абсорбции). Если таким образом исключить влияние явлений переноса на ход реакции, реакция протекает уже не по диффузионной, а по химической кинетике. При этом, как видно из рис. 47, скорость образования гидроксиламинсульфата пропорциональна концентрации катализатора.
На рис. 48 представлена зависимость степени конверсии окиси азота и водорода от времени контакта газа с катализатором для соотношения парциальных давлений в исходной смеси, равного рпго : Ртхо— 3:1.
На рис. 49 показано, как меняется скорость образования гидроксиламина в зависимости от степени конверсии N0 и Н2 и отношения Н2: N0.
Изучив кинетические закономерности реакций
2N0 -f 3H20 -f H4S04--(NH20H)2-H2S04
2N0 -f 5H2 -f H2S04 -->- (NH4)2S04 + 2H20
2N0 -{- H2 ----->¦ N20 -{- H20
авторы работы [116] предложили следующее объяснение их механизма: для первой реакции
Предыдущая << 1 .. 50 51 52 53 54 55 < 56 > 57 58 59 60 61 62 .. 104 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed