Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Образование центров кристаллизации льда. Интересное явление возникает при адсорбции паров воды на гидрофильных группах, расположенных на гидрофобной поверхности. В дискуссии по проблеме адсорбции воды на дегидратированной поверхности кремнезема Хертл и Хайр [142] сообщили, что молекулы воды адсорбировались более упорядоченным образом на одиночных группах БЮН или на изолированных спаренных группах БЮН по сравнению с адсорбцией на полностью гидроксилиро-ванной поверхности.
Авторы работы [147] при исследованиях адсорбции воды изучили природу гидроксильных групп на частично дегидратированной поверхности кремнезема и роль таких групп как центров кристаллизации. Очевидно, эта роль заключается в индуцировании определенной степени упорядоченности в отдельных кластерах молекул воды, присоединяемых к небольшим полярным центрам на гидрофобной поверхности, что в конечном счете ведет к формированию зародышей кристаллизации льда. Такая поверхность представляет собой основу для проявления эффекта
Химия поверхности кремнезема
973
рассеивания облаков, что было продемонстрировано Цеттльмойе-ром, показавшим как некоторые гидрофобные кремнеземные пылевидные порошки способны играть точно такую же роль, какую играют гидрофобные кристаллы иодида серебра.
Бассетт, Боучер и Цеттльмойер [429] обсудили вопросы взаимодействия поверхности кремнезема с водой с точки зрения явления рассеивания облаков и обобщили ранее полученные экспериментальные данные, известные по литературе, касающиеся этой темы [430]. Цеттльмойер [431] отметил, что на гидрофобной поверхности вода адсорбируется только благодаря проявлению сил Ван-дер-Ваальса или «дисперсионных сил», так как не происходит образования водородных связей, которое возможно только на очень небольших участках. После того как первая молекула воды адсорбируется при относительно высоком парциальном давлении, дальнейшая адсорбция происходит посредством наращивания кластера или микрокапельки воды, но не путем распределения молекул воды по всей поверхности.
Адсорбция инертных газов
Как сообщили Ловен и Броудж [347], в случае, когда сила-нольная поверхность кремнезема этерифицирована «-бутиловым спиртом, значение константы С в уравнении БЭТ адсорбции азота оказывается более низким. То же было получено Щербаковой и Словецкой [432] для поверхности, этерифицированной метальными группами, а также для поверхности кремнезема, покрытой хлором, когда группы БЮН были замещены на группы БЮ.
Адсорбция органических полимеров на поверхности кремнезема
В большинстве экспериментальных работ, выполненных в этой области, взаимодействие водорастворимых полимеров с частицами кремнезема в суспензии изучалось, как правило, в связи с практическими приложениями, касающимися процесса флокуляции или очистки воды. Однако некоторое число аналогичных исследований было проведено и в неводных растворах.
Те же самые основные силы, которые определяют адсорбционный процесс в случае более простых молекул, как это рассматривалось в предшествующих разделах, действуют и при адсорбции полимеров. Основное различие заключается в большем числе точек присоединения какой-либо выбранной полимерной молекулы с поверхностью. Это ведет к понижению до нулевого
974
Глава 6
значения вероятности одновременного разрыва всех связей с поверхностью, являющейся главным фактором энтропии.
По-видимому, почти повсеместно признается тот факт, что полимеры в растворе формируют мономолекулярный слой на поверхности раздела фаз твердое тело—жидкость. Адсорбционные силы могут быть различными: от ионного притяжения до гидрофобных или водородных связей.
Эйрих [433] подробно описал и классифицировал конформа-цнонные расположения полимерных молекул в адсорбированном монослое. Молекулы полимера могут иметь связывающие центры вдоль всей цепи, но в любом случае всегда имеется связь с поверхностью на концах цепи, где расположены полярные атомы, такие, например, как азот, или кислород, или по двойной связи С=С. Полимеры могут быть линейными, разветвленными или с поперечными связями между цепями. Отмеченные факторы определяют, как именно будут адсорбироваться полимерные молекулы: а) в виде сферической губки, как это имеет место в случае высоко разветвленной молекулы крахмала; б) как беспорядочно закрученная спираль, сегменты которой присоединяются к поверхности; в) подобно червеобразной цепи, лежащей плоско на поверхности; г) в виде цепи, присоединенной к поверхности только одним концом и направленной вертикально к ней, подобно волоску на парике.
Другая сторона вопроса, которая не рассматривалась Эйри-хом, состоит в том, будут или нет точки присоединяться к поверхности фиксированно и относительно необратимо, удерживая специфические связи между атомами полимерной молекулы и твердой поверхностью или они будут находиться в подвижном равновесии, когда полимерная молекула удерживается около поверхности под действием сил ионного притяжения.
В качестве примера, в котором рассматриваются специфические связи и ионное притяжение, приводится [434] сопоставление полимерной молекулы (А), содержащей четвертичные аммониевые катионы, с предшествующей ей молекулой полимера (В), когда вторая молекула идентична первой, за исключением того, что катионами являются третичные аминогруппы (рис. 6.17). Если 0,5 %-ные растворы этих полимеров при рН 4—5 наносят на два различных участка чистой поверхности кварцевого стекла и затем промывают в течение нескольких секунд, то каждый полимер на поверхности образует прилипший слой. В случае полимера четвертичного аммониевого основания А, когда поверхность кремнезема еще сохраняется влажной, на предварительно обработанном очищенном участке образуется заметно более толстая пленка, чем на неочищенном. После высушивания поверхность с адсорбированным полимером А легко смачивается водой. В случае полимера В происходит
