Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Авторы работы [446] нашли, что полиметилметакрилат адсорбировался на кремнеземе из толуола, располагаясь плоско на поверхности, так что атомы кислорода могли образовывать водородные связи с группами БЮН. Однако когда использовались растворители, например, содержащие атомы кислорода (в эфирных, гидроксильных или кетогруппах), которые сами способны формировать водородные связи с группами БЮН, то никакой адсорбции не происходило, так как растворитель был способен конкурировать с полимером на поверхности кремнезема.
Как показали Ботхэм и Тейс [447], в растворах, в которых присутствовали смеси полимеров, ацетат этиленвинила, содержащий группы СО, вытеснял полистирол с поверхности кремнезема в растворе трихлорэтилена. Однако совсем не было очевидным, что поливинилацетат должен вытеснять этилцеллюлозу, которая в свою очередь замещала полиметилметакрилат. Полимерная цепь, содержащая большее число точек присоединения (атомы кислорода эфирных или карбонильных групп), как и следовало ожидать, замещала полимерную цепь с меньшим числом таких групп. В полимерных смесях тенденция к разделению фаз находится во взаимосвязи со степенью более предпочтительной адсорбции по отношению к какому-либо полимеру. В полимерах, содержащих очень незначительное число центров, способных связываться с поверхностью, большие полимерные сегменты или петли могут удерживаться у поверхности всего лишь немногими точками присоединения [448].
Ботхэм и Тейс [449] исследовали влияние пространственной упорядоченности на адсорбцию полиизопропилатацетата из растворителя СС12=СНС1. Во всех случаях основная доля сегментов цепи оказывалась прочно связанной с кремнеземом, но были отмечены некоторые различия между атактическим, син-диотактическим и изотактическим полимерами. Основные выводы связывались с флокуляцией; длинные полимерные цепи образовывали мостики, связывающие каждую единичную частицу кремнезема с соседними. Однако если первоначальная концентрация полимеров оказывалась слишком высокой, так что поверхность каждой частицы немедленно покрывалась сегментами различных полимерных цепей, направленными в раствор вокруг частицы, то совсем не оставалось участка на поверхности, спо-
Химия поверхности кремнезема
985
собного присоединить цепь, простирающуюся от соседней частицы кремнезема. С другой стороны, если концентрация полимеров была очень низкой, каждая цепь была в состоянии адсорбироваться и окутывать частицу до тех пор, пока вся поверхность не покрывалась ею и на поверхности не оставалось свободных участков, способных присоединять полимерные цепи, простирающиеся от другой частицы.
В работах [450, 451] сообщалось в дополнение к имевшимся данным о проведении исследований адсорбции на кремнеземе полиалкилакрилатов из органических растворителей. При адсорбции из додекана полимерная цепь вытягивалась в достаточной мере плоско на поверхности кремнезема, причем 36 % полимера связывалось с поверхностью, и толщина полимерной пленки составляла только 20—40 А. На толщину пленки не оказывала влияния молекулярная масса полимера. Однако никакой адсорбции не происходило из растворителей, которые могли сами связываться посредством водородных связей с поверхностными группами БЮН. Удивительно, что из такого растворителя, как МеСЫ, на кремнеземе адсорбировался изотактический полимер, но не адсорбировался обычный полимер, имевший произвольную конфигурацию. Адсорбированный полимер быстро удалялся при воздействии метанола.
Полиэтиленгликоли, адсорбированные из растворителей на кремнеземе, исследовались Киллменом и др. [452, 453]. Они обнаружили, что приблизительно каждый второй атом кислорода эфирных групп был связан водородными связями с поверхностными группами БЮН. Авторы определили теплоты смачивания. Атомы кислорода эфирных групп образовывали гораздо более сильные водородные связи, чем вода или МеОН, так что адсорбция полимеров наблюдалась из обоих растворителей. Короткие полимерные цепи (молекулярная масса 600) адсорбировались на одиночных частицах кремнезема, но для относительно длинных по сравнению с размером кремнеземных частиц цепей имело место образование мостиков между частицами и наблюдался процесс флокуляции.
Осаждение полислоев, образуемых из полиионов и заряженных частиц
Поочередное осаждение взаимно реагирующих между собой разновидностей на поверхности кремнезема было продемонстрировано Айлером, который показал, что на заряженной поверхности из раствора адсорбируется единичный слой противоположно заряженных по знаку полиионов или коллоидных частиц. Затем раствор смывается и второй слой заряженных частиц
986
Глава 6
с противоположным по знаку зарядом по отношению к первому слою накладывается на образец, а избыточный раствор опять уделяется. Этот способ осаждения подробно рассматривался в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [402—409]).
Аналогично представляется возможным осаждать чередующиеся слои, состоящие из катионных и анионных органических полимеров, что позволяет наращивать на кремнеземе проводящие электричество покрытия. Кольцов, Алесковский и Волкова [454] выполнили поочередные реакции на кремнеземе. Например, хлорид, такой, как Т1СЦ, вступает в реакцию на поверхности с образованием монослоя и гидролизуется, после чего следующий монослой осаждается и гидролизуется и т. д. Одиночные молекулярные слои различных оксидов могут налагаться на поверхность поочередно. Аналогично небольшие поры в силика-геле могут постепенно перекрываться ступенчатым способом посредством проведения схожей серии реакций с ЭЮЦ.
