Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
36*
980
Глава 6
Положение полностью меняется, когда поверхность кремнезема, взятого в виде частиц золя, оказывается непористой и доступной раствору полимера. На отрицательно заряженной поверхности кремнеземных частиц, модифицированной алюминатом, молекулы ПЭИ адсорбируются в области рН 3—10 [440].
Белки
Адсорбция белков и других биологических полимеров чрезвычайно сложна, поскольку в ней участвуют водородные связи с группами ОН, 1\!Н или СО, ионные связи через четвертичные аммониевые ионы, присутствующие в некоторых разновидностях белков, и в особенности связи гидрофобной природы, ' возникающие между сегментами протеиновых цепей и зависящие от их конфигурации. Взаимодействие поверхности кремнезема с желатином обсуждалось в гл. 3 (см. рис. 3.11, лит. к гл. 3 [856]), а с белками и с родственными веществами будет рассмотрено в гл. 7 (см. лит. к гл. 7 [249—273]). Данная тема, вызывает постоянное внимание вот уже в течение более четверти века. Еще в 1954 г. Холт и Боукотт [441а] измерили адсорбционную способность на превращенном в порошок кварце с известной величиной удельной поверхности по отношению к коровьему альбумину. Из полученных данных можно подсчитать, что при монослойном покрытии на 1 нм2 поверхности удерживалось около 4 амидных сегментов, принимая усредненное значение молекулярной массы амидного сегмента равным 100. По-видимому, такая величина адсорбции является правдоподобной, если рассматривать протеиновую цепь в форме спирали. Максимальная адсорбция наблюдалась при рН 5—6. Те же авторы [4416] исследовали поведение белков и аминов с длинными целями, получаемых в виде мономолекулярных пленок на поверхности раздела фаз воздух—вода, когда ниже этой поверхности вводилась кремневая кислота. Белки более прочно связывались при их изоэлектрической точке; такое связывание может происходить между органическими катионными группами молекулы и заряженными участками на поверхности кремнезема и, кроме того, путем образования водородных связей.
В работе, выполненной на стекле, Бреслер и др. [442] выявили отчетливые граничные значения области рН, внутри которой наблюдалась адсорбция белков. При оптимальном значении рН и низкой концентрации белков, находящихся в равновесной системе, число амидных сегментов (при средней молекулярной массе сегмента, равной 100), приходящееся на 1 нм2, составляет, вероятно, около девяти для альбумина и около семи для у-глобулина. Оптимальные значения рН были 5 при адсорбции альбумина и 6 при адсорбции у-глобулина, т. е. близки к изо-
Химия поверхности кремнезема
электрическим точкам. Оба вида белка полностью вымывались из кремнезема при четко определенных значениях рН, равных 7,5 и 8,0 соответственно.
В специализированной области хроматографического разделения биохимических веществ накопление получаемых данных, без сомнения, будет постоянно продолжаться, что должно привести к более детальной картине адсорбции на кремнеземе веществ с высокими молекулярными массами. Серьезную проблему, однако, представляет собой денатурация белков, когда скрученные в спирали и связанные водородными связями белковые конфигурации разрываются под действием сил, стремящихся распрямить молекулы вдоль поверхности. С целью определения молекулярных размеров полимерных молекул методом эксклюзивной хроматографии кремнезем следует сформировать в виде совершенных структур с регулируемым размером пор [443]. Однако при таком использовании адсорбции полимеров на поверхности кремнезема необходимо избегать некоторых нежелательных моментов, и, кроме того, еще нет полностью удовлетворительного способа, пригодного для модифицирования поверхности, чтобы сделать ее инертной по отношению ко всем адсорбционным силам.
Адсорбция полимеров на дегидроксилированных кремнеземах
Значительное число работ по адсорбции полимеров на пиро-генном кремнеземе в водной суспензии было выполнено еще до того, как стало известно, что поверхность такого кремнезема дегидроксилирована и на отдельных участках гидрофобна.
Крайот и Китченер [444] отметили, что некоторые неионные водорастворимые органические полимеры вызывали процесс флокуляции дисперсных систем пирогенного кремнезема, но не оказывали такого действия в случае осажденного кремнезема. Однако после старения в воде пирогенный кремнезем становился менее чувствительным к флокуляции. Эти авторы также показали, что после того, как осажденный гидроксилированный кремнезем дегидроксилировался при 730 °С, он вел себя уже подобно пирогенному кремнезему. Гринленд [436] еще ранее отметил точно такие же эффекты при использовании поливинилового спирта.
В настоящее время ясно, что флокуляции частично дегидроксилированных частиц включает присоединение углеводородных сегментов вызывающего флокуляцию полимера к гидрофобным силоксановым участкам посредством образования гидрофобных связей. Рубио и Китченер [437] продемонстрировали, что кремнезем, гидрофобизированный в результате проведения поверх-
982
Глава 6
ностной реакции с метилхлорсиланом, адсорбировал полиэти-леноксид (ПЭО) и подвергался флокуляции точно так же, как и дегидроксилированный кремнезем.
