Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Сходство дегидроксилированного кремнезема с гидрофобным было доказано теми же авторами посредством контрольного эксперимента, в котором порошки кремнезема встряхивались со смесью воды и диэтилового эфира. Оба типа кремнеземного порошка обнаруживались в эфирном слое, тогда как гидроксили-рованный кремнезем не переходил в этот слой. Гидроксилиро-ванный (полученный осаждением) кремнезем после дегидрокси-лирования становился способным к адсорбции ПЭО. Кремнезем оказался наиболее чувствительным к процессу флокуляции после нагревания в области температур 500—800°С. Рубио и Китченер [437] представили полезный литературный обзор по данной теме.
Из рис. 6.18 видно, что на дегидроксилированном (пироген-ном) кремнеземе количество адсорбированного полимера понижается с повышением рН до той же самой поверхностной концентрации адсорбированного вещества, которая достигается на гидроксилированном кремнеземе при низком значении рН. В последнем случае адсорбированное количество понижается с увеличением рН. Отсюда можно сделать вывод о том, что при нейтральном и низком значениях рН гидрофобные центры на дегидроксилированном кремнеземе притягивают неплотные полимерные спирали, так как число адсорбированных сегментов С2Н40 полимерной цепи возрастает, значительно превышая монослой. По мере того как рН увеличивается до 10, концентрация адсорбированного ПЭО на поверхности уменьшается до ~7 С2Н40-групп/нм2, т. е. до той же самой концентрации, которая достигается на гидроксилированном кремнеземе при рН 2. Отсюда следует, что гидрофобные участки при рН 10 имеют примерно то же самое число центров для образования гидрофобных связей с группами —С2Н40— что и число групп БЮН на гидроксилированном кремнеземе в отсутствие заряда на поверхности при рН 2, обеспечивающее образование водородных связей с атомами кислорода эфирных групп С—О—С.
Действие солей
Такие соли, как ЫаС1, обычно способствуют адсорбции полимеров на кремнеземе (за исключением солей, имеющих катионы или анионы, которые взаимодействуют с определенными полярными атомами полимерной цепи с образованием комплексных ионов). Когда концентрация соли низка, то повышение концентрации увеличивает число заряженных центров на поверхности кремнезема при данном значении рН, и за одинаковый
Химия поверхности кремнезема
983
интервал времени противоионы перемещаются ближе к заряженным центрам на поверхности, причем незаряженные силаноль-ные участки на ней оказываются более доступными для протекания адсорбции.
При высоких концентрациях добавление соли оказывает другое действие, например понижает активность воды при образовании гидратированных ионов. В этом случае, напоминающем эффект высаливания, большая часть полимеров может подвергаться осаждению. Подобное действие, приводящее к осаждению или разделению фаз, заставляет перемещаться молекулы полимера по направлению к границе раздела кремнезем—вода задолго до того, как начинает происходить какое-либо разделение в системе, в которой отсутствует соль.
Кажется аномальным тот факт, что добавление КаС1 при рН 5,9 вызывает повышение адсорбции ПЭО, хотя известно, что добавление соли увеличивает концентрацию заряженных центров на поверхности кремнезема и, следовательно, должно понижать возможность образования водородных связей. Однако добавленный электролит также уплотняет толщину двойного слоя, поэтому противоионы натрия перемещаются ближе к отрицательно заряженным центрам (что доказывается понижением электрокинетического потенциала). Следовательно, большая молекула ПЭО в виде произвольно закрученной спирали может приблизиться более близко к поверхности и образовать водородные связи с нейтральными группами БЮН. Но при рН~ 11 концентрация противоионов — катионов Ыа+ — на поверхности или вблизи нее становится настолько большой, что полностью предотвращает адсорбцию ПЭО.
При оптимальных условиях при рН 2 имеется 7 сегментов —С2Н40— полимерной цепи, приходящихся на 1 нм2 поверхности. Это означает, что адсорбированный полимер лежит не вполне плоско на поверхности, но образует петлю, находящуюся в окружающей водной среде. К такому заключению пришли также Говард и Мак-Коннелл [445].
Адсорбция из неводных растворителей
Степень, до которой линейные полимерные цепи способны адсорбироваться плоско на снланольной поверхности кремнезема, зависит от силы водородной связи между группами БЮН и полярными группами полимера, а также от возникающей конкуренции из-за воздействия растворителя.на полимер и поверхностные группы БЮН. Таким образом, цепи ПЭО ложатся плоско тогда, когда полимерные молекулы откладываются на снланольной поверхности кремнезема, частично это происходит из-за того, что гидрофобная углеводородная цепь отталкивается от
984
Глава 6
воды. Если растворитель хорошо совместим с углеводородами, и особенно если он содержит активный атом водорода (например, СНС13), способный образовывать водородные связи с эфирными группами, то полимер ПЭО адсорбируется на кремнеземе только по периодически расположенным эфирным группам. Следовательно, на основании данных Говарда и Мак-Коннелла [445], цепи образуют петли, направленные от поверхности в сторону растворителя.
