Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
способом.
кремнезема гидрофобными и вызвать процесс коагуляции. Однако Тедрос [438] показал, что адсорбция ПВС протекает даже в нейтральном и основном растворе, если бромид цетилтриме-тиламмония (БЦТМА) адсорбируется вначале, до адсорбции ПВС. В таком случае образуются гидрофобные связи между сегментами —СН2СН2— цепи ПВС и длинными углеводородными цепями четвертичных аммониевых катионов, находящихся на поверхности кремнезема.
Согласно данным Тедроса, ПВС образует с поверхностно-активными веществами мицеллы, которые затем действуют как зародыши полимеризации. Это происходит в результате возникновения гидрофобных связей между гидрофобной углеводородной цепью ПАВ и гидрофобным каркасом полимера. Таким образом, каждый компонент в подобной системе может самостоятельно взаимодействовать с поверхностью кремнезема путем образования водородных связей и адсорбции ионов, поскольку
35 Заказ № 250
978
Глава 6
—оооооо-
нго
— ееееее-
Н,0
пвс
-в оо е о о е
Катионное ПАВ
ПВС
О ПН-группы
Є УІон БІО
• Углеводород- І пая цепь і
© Ион четвер- ! тичного аммониевого основания
Рис. 6.19. Схемы возможных комбинаций, образуемых молекулами поверхностно-активного вещества (ПАВ) н поливинилового спирта (ПВС) при *;;х адсорбции на поверхности кремнезема (по данным Тедроса [438]).
1 — при низком значении рН; монослой ПВС на поверхности кремнезема с сбразовз-нием иа ПВС гидрофобносвязанного монослоя ПАВ; 2 — при высоком значении рН; мо-иоелой ПАВ на поверхности кремнезема с образованием на ПАВ гидрофобносвязанного монослоя ПВС; 3 — в нейтральном растворе; одиночные молекулы ПАВ, адсорбированные на поверхности кремнезема, покрыты гндрофобносвязанной частью цепн ПВС, простирающейся к другим частицам кремнезема.
ни спиртовые гндроксильные группы ПВС, ни группы (СНз)зМ + ПАВ не препятствуют формированию гидрофобных связен. На поверхности кремнезема ПАВ может образовывать двойные слои с различным возможным расположением (рис. 6.19).
Это подтверждается также и тем, что добавление к способному флокулировать кремнезему небольшого количества кати-онного ПАВ в комбинации с ПВС с высокой молекулярной массой может вызвать синергическое действие, так как ПВС должен в этом случае представлять собой мостик между кремнеземными частицами и присоединяться к кремнезему через ПАВ. Гидрофобные связи оказываются достаточно прочными, чтобы параллельно протекала адсорбция аниона с длинной цепью, до-децилбензосульфоната (ДБС), при условиях, когда такой анион не должен,был бы адсорбироваться.
Тедрос [438] также показал, что адсорбция ПВС максимальна при и. э. т. кремнезема и, кроме того, что идет образо-
Химия поверхности кремнезема
979
вание гидрофобных связей, если поверхность кремнезема предварительно дегидроксилирована (оптимально при 700°С).
Катионные полимеры
Катионные полимеры прочно адсорбируются из воды на поверхности кремнезема во всей области значений рН в отсутствие каких-либо полярных растворителей. Взаимодействие таких полимеров с кремнеземом рассматривалось в гл. 4 (см. лит. к гл. 4 [315—323]). В том случае, когда углеводородная цепь полимера содержит четвертичные аммониевые ионы на коротких боковых цепях, для такой полимерной молекулы появляется возможность располагаться плоско вдоль поверхности. В случае аммониевой соли поли(Ы-метилдиэтилэтилметакрнлата) каждый сегмент катионного полимера покрывает площадь 1—2 нм. Для покрытия больших по размеру частиц кремнезема с почти плоскими по форме локальными участками поверхности требуется меньшее количество полимера в расчете на единицу поверхности. Такой полимер испытывает незначительную конфигурационную заторможенность на поверхности; это подтверждается тем фактом, что предшествующая ему форма, третичный амин, адсорбируется с участием всех своих аминогрупп, обращенных в сторону плоской поверхности, превращая ее в гидрофобную [434]. Однако когда после этого на такую поверхность накладываются коллоидные частицы кремнезема, то некоторое число аминогрупп разворачивается и адсорбируется уже на этих небольших частицах, удерживая их тем самым на плоской поверхности. Когда избыточный золь кремнезема смывается, на поверхности еще сохраняется слой адсорбированных кремнеземных частиц, и вся система остается гидрофильной.
Хостетлер и Сван [439] показали трудности измерения адсорбции полимера на силикагеле или на сглаженных частицах кремнеземного порошка. Адсорбция на пористом кремнеземе регулируется возможностью свободного проникновения выбранного полимера в поры. Так, в случае полиэтиленимина (ПЭИ) ниже рН 9 полимерная молекула вследствие ее ионизированного состояния расширяется в растворе до такой степени, что оказывается неспособной входить в поры. Только в узкой области рН 10—12 пминогруппы не ионизированы, и гидрофобная полимерная цепь будет плотно свертываться в спираль. Тогда полимерная молекула оказывается настолько небольшой по размеру, что становится способной проникать в поры снликагеля и адсорбироваться посредством небольшого числа ионов (СгН^ьМНо, еще остающихся при этом значении рН. Выше рН 12 таких ионов оказывается слишком мало, чтобы вызвать адсорбцию.
