Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Строго говоря, любой процесс, в который вовлечены гель кремнезема и вода в любых формах (старение или нагревание), мог бы называться «гидротермальной» обработкой. Однако этот термин в основном означает то, что гель подвергается действию воды или водяного пара при температуре выше ЮО^С. Может также предусматриваться нагревание геля в потоке влажного воздуха, но обычно имеется в виду автоклавная обработка, когда процесс проводят в воде или в водяном паре при температуре выше 100°С и давлении, превышающем атмосферное.
В 1952 г. Рис [319] описал заметное различие в свойствах силикагеля, нагреваемого в парах воды вместо нагревания на воздухе или в вакууме. Спекание кремнезема протекает двумя различными путями в зависимости от того, присутствуют или же нет пары воды.
В водяных парах спекание или уменьшение поверхности, может происходить в результате перемещения аморфного кремнезема с поверхности более широких капилляров и заполнения более тонких капилляров или пор, что приводит к увеличению среднего размера пор. Водяной пар представляет собой один из основных факторов, ответственных за ухудшение качества катализаторов крекинга, в особенности при работе под давлением. В водяных парах наблюдается минимальное изменение объема пор; внешняя форма гранул силикагеля также сильно не меняется, но при этом имеет место огрубление структуры, сопровождаемое повышением размеров пор и понижением удельной поверхности. Следовательно, в присутствии паров воды кремнезем становится более подвижным и перемещается вдоль поверхности, заполняя поры наименьших размеров. Это приводит к дальнейшему расширению больших по размеру пор без какой-либо усадки скелета силикагеля. При сравнении силика-гелевых катализаторов, модифицированных оксидом алюминия или оксидом магния, оказывается, что силикагели с добавкой оксида магния устойчивее по отношению к спеканию при воздействии паров воды и, таким образом, находят большее применение в последние годы.
Спекание другого рода происходит при воздействии высокой температуры в воздушной атмосфере или в вакууме; этот вопрос рассматривается ниже. В результате такого процесса струк-
Саликагели и порошки
743
тура силикагеля становится совершенно иной по сравнению со структурой, получающейся при спекании в присутствии паров воды. В вакуумных условиях силикагель подвергается усадке, поэтому поверхность кремнезема понижается, хотя при этом размер пор остается без изменений.
Вейл [320] следующим образом представил первый тип спекания в присутствии паров воды:
«При той температуре, когда твердое вещество становится подвижным, система понижает свою поверхностную энергию за счет уменьшения общей площади поверхности. Неровности каждого отдельного зерна, которые выдаются в пространство пор, уносятся, так что каждое зерно становится более округлым. Удаляемое вещество используется для заполнения присутствующих зазоров. Следовательно, рассматриваемый процесс ведет к уменьшению удельной поверхности и сглаживает как индивидуальные частицы, так и поры в них».
Отмечается, что такой процесс может повышать механическую прочность из-за увеличения массы в областях контакта между составными частями материала, но нет никаких очевидных доводов, почему данный процесс должен вызывать усадку массы вещества. Согласно представленной схеме, как только начинают заполняться капилляры, заполнение ускоряется по мере того, как диаметр пор уменьшается, а другие капилляры больших размеров соответственно растут.
Механизм перестройки структуры силикагеля в том случае, когда силикагель нагревается в воде в автоклаве, был обобщен Киселевым и др. [321] по следующим направлениям.
Растворимость мелких частиц (глобул), образующих скелет силикагеля, выше растворимости больших по размеру частиц. Таким образом, кремнезем, полученный при растворении малых частиц, осаждается вначале около мест контактов частиц, там где имеется отрицательный радиус кривизны. Ниже 200°С такой процесс оказывается основным наряду с осаждением кремнезема на поверхностях больших по размеру частиц. При этом наблюдается только умеренное уменьшение удельной поверхности кремнезема. При 200—300°С, когда кремнезем более растворим, указанная реакция протекает уже гораздо быстрее и может происходить десятикратное увеличение размеров частиц с соответствующим понижением удельной поверхности, но Тем не менее структура скелета кремнезема остается корпускулярной. Сетка становится грубее, а составляющие скелет частицы возрастают в диаметре по мере того, как исчезают более тонкие ответвления в исходной кремнеземной сетке. При более высокой температуре, предположительно выше критической, наблюдается уже неравномерный рост частиц и начинают возникать большие участки непористой массы внутри огрубленного в сильной степени скелета кремнезема.
744
Глава 5
Жидкая или паровая фаза
Гидротермальная обработка приводит к различным результатам в зависимости от того, находится ли кремнезем в паровой или в жидкой фазе. Согласно данным Чертова, Джамбае-вой и Неймарка [322], если гель обрабатывается в паровой фазе, то после его высушивания объем пор становится большим, чем в кремнеземе, не прошедшем такой обработки. Если же образец полностью погружается в жидкую воду, то после обработки объем пор понижается. Никакого объяснения авторы не дали, но можно предположить, что образец кремнезема, погруженный в воду, - должен испытывать некоторую усадку во время последующего высушивания, тогда как образец кремнезема, обработанный в водяном паре, усадке не подвергался, поскольку его поры не были заполнены водой.
