Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Структура силикагеля разрушается, а аморфный кремнезем кристаллизуется при достаточно низкой температуре, когда в нем присутствует 5 мол. % оксидов щелочных металлов. Литий промотирует процесс кристаллизации до образования кварца, а натрий — до образования кристобалита всего лишь при 700°С. Калий действует почти также быстро при 700°С [354]. Удельная поверхность подобных силикагелей, содержащих оксиды щелочных металлов, понижается почти до нуля при 650—700°С [355]. Когда такой силикагель отбирают на промежуточном этапе при его усадке, затем подвергают обработке кислотой, промывают и высушивают, то полученный кремнезем содержит очень широкие поры диаметром 300—1200 А. Кроме^ того, остаются микропоры, вероятно, после того, как натрий извлекается из тонкого стекловидного слоя на поверхности образца. Может быть получено любое значение удельной поверхности от 70 до 6 м2/г путем охлаждения образца при правильно выбранной температуре.
На скорость превращения аморфного кремнезема в кристаллический сильно влияет присутствие различных веществ, которые могут служить центрами кристаллизации, а также веществ, которые вызывают лабильное состояние связей 51—0—51, что 22»
756
Глава 5
приводит к большей подвижности структуры кремнезема. Например, как это было отмечено Милликеном, Миллсом и Ьбладом [356], добавление 2 % А1203 к силикагелю при нагревании до 1160°С дает более прочную кристаллическую решетку кристо-балита, чем в случае чистого силикагеля, не содержавшего оксида алюминия. С другой стороны, при еще большем содержании оксида алюминия кристаллическая решетка кристобалита начинает ослабевать. Наиболее важной концентрационной точкой оказывается такая, когда незначительное количество оксида алюминия в наибольшей степени упрочняет кристаллическую решетку кристобалита в кремнеземе после нагревания силикагеля до высокой температуры. Эти авторы констатировали, что поскольку кристобалит имеет ту же самую структуру, что и алюминат калия, но в отсутствие ионов калия, то влияние кремнезема на склонность оксида алюминия к кристалличности, вероятно, оказывается очень большим. Аналогично структура алюмината влияет на ориентацию кремнекислородных тетраэдров, примыкающих к алюминатной структуре, так что на границе раздела, вероятно, существуют отчетливые кристобалит-ные кольца. Такое влияние кристаллизации, или «кристобалнт-ных центров кристаллизации», по-видимому, простирается только на глубину в несколько молекул внутрь частицы кремнезема. Эти кристобалитные центры кристаллизации могут действовать как затравочные центры для роста кристаллов, как это наблюдалось, когда силикагелевые катализаторы с низким содержанием оксида алюминия нагревались до 1150°С.
Наблюдалось, что при адсорбции щелочи на силикагеле имеет место значительное различие в зависимости от того, будет ли силикагель затем нагреваться в вакууме или на воздухе [357, 358]. При адсорбции 1,5-10~3 моль Na+ в расчете на 1 г кремнезема нагревание в вакууме всего до 150°С понижает удельную поверхность от 695 до 380 м2/г, но на воздухе удельная поверхность падала до 175 м2/г. Кажется вероятным, что в вакуумных условиях щелочь удерживает меньшее количество воды, и поэтому эффект, связанный с понижением поверхности, оказывается не столь большим. При указанном адсорбированном количестве либо ионов Na+, либо ионов К+ большая часть поверхности утрачивается, и кристаллизация до кристобалита происходит только при 800—850°С.
Было описано [359] необычное, бурно развивающееся явление при довольно быстром нагревании силикагеля до 800—1000°СГ причем кремнезем содержал — 0,05 % предварительно адсорбированных ионов натрия. Силикагель вначале давал усадку так, что поры закрывались, но затем внезапно поры прорывались или расширялись, и силикагель сильно напоминал лопающиеся зерна кукурузы. Причина подобного действия в обоих
Силикагели и порошки
757
случаях одна и та же. Исходный силикагель имел удельную поверхность, измеренную методом БЭТ, 700 м2/г, объем пор 0,40 см3/г и содержание связанной воды в виде поверхностных групп ЭЮН около 6 %• При соответствующем необходимом количестве адсорбированных на поверхности кремнезема ионов натрия гранулы силикагеля блокировались при температуре около 800°С еще до того, как вся вода успевала выделиться, и такая масса вела себя подобно чрезвычайно вязкой жидкости, которая затем вспенивалась за счет достижения определенного внутреннего давления прорвавшегося водяного пара. Если содержание натрия слишком низко, то вязкость системы оказывается слишком высокой и непроницаемая оболочка не может сформироваться. Когда же содержание натрия, излишне высоко, то вязкость системы становится слишком низкой, и в этом случае водяной пар выделяется еще до того, как давление пара дойдет до критической величины.
Оксид бора понижает температуру спекания кремнезема и, несомненно, будет ускорять понижение удельной поверхности силикагелей при высокой температуре. Однако оксид бора оказывает задерживающее воздействие на проявление расстекло-выванпя, поскольку процесс кристаллизации до состояния кристобалита происходит менее легко в борсодержащем стекле ЭЮ2—В20з [360]. Согласно де Буру [361] литий представляет собой сильный «минерализатор», так как промотирует процесс кристаллизации аморфного кремнезема. В большом количестве (20 %) ЫС\ превращает аморфный кремнеземный порошок в кварц в течение 2 ч при 700°С [362]. Воздействие ионов натрия заключается в том, что они способны промотировать образование и разрыв связей Б1—О—Э1, повышая подвижность структурных элементов. Очень низкая концентрация натрия уже оказывается эффективной, но его присутствие в подобных, очень малых количествах показывает, что воздействие будет проявляться только в окрестности вокруг каждого атома натрия. Следовательно, спекание и структурные перестройки могут иметь место только в локализованных зонах, что приводит к образованию гетерогенной структуры [363а].
