Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Упрочнение гидрогеля для получения более слабого по структуре высушенного силикагеля. Как описали Александер, Броудж и Айлер [273], при термическом старении силикагеля в присутствии влаги получается объемистая, быстро диспергируемая форма кремнезема, которую можно легко размалывать для дальнейшего использования в эластомерах в качестве армирующего реагента или в маслах для приготовления консистентных смазок. Были описаны условия обработки для упрочнения слабой структуры гидрогеля посредством нагревания образца в воде до тех пор, пока его удельная поверхность не понижалась на 10—50 %, после чего влага удалялась спиртом. •Существенно, что подобный гель формируется при достаточно низкой концентрации в воде из кремнеземных частиц такого размера, когда их поверхность в единице объема составляет 20—75 м2/см3. Так, для частиц диаметром 7 нм при величине удельной .поверхности около 400 м2/г должна быть создана подходящая концентрация кремнезема 5—20 % перед тем, как начнется гелеобразование. Гель затем нагревается во влажном состоянии до тех пор, пока коэффициент коалесценции не достигнет значения около 0,5.
Без такого упрочнения, когда используется только термическое старение, при высушивании силикагеля получаются твердые плотные гранулы, но если приготовление идет по способу, представленному выше, то получаются пластичные гранулы, легко диспергируемые до частиц коллоидных размеров. Получаемый этим способом типичный конечный продукт погло-
Силикагели и порошки
731
щал масло в количестве 4,54 см3/г, что соответствует объемной пористости 0,91 см3/см3, или среднему координационному числу ~3. Диаметр пор составлял примерно 27 нм, а диаметр первичных частиц был около 9 нм. На основании известной степени коалесценции был рассчитан диаметр шейки между соседними частицами ~2 нм.
Как было обсуждено в связи с измерением коэффициента коалесценции, кажется аномальным, что очень низкая механическая прочность высушенного продукта объясняется упрочнением гидрогеля, проводимым с целью понижения усадки при последующем высушивании.
Дополнительные факторы при термическом старении. Нагревание гидрогеля в воде или в растворах солей при 80—100°С в основном вызывает упрочнение всей структуры, но не изменяет структуру пор. Оккерс и де Бур [275] нагревали серию гелей ЭЮг в течение 1—4 сут при 80 °С в воде, кислотах и в растворах хлорида калия и обнаружили, что если силикагель имел удельную поверхность более 200 м2/г, то для него наблюдалось понижение поверхности при незначительном изменении объема пор. Очевидно, что в этом случае поры увеличивались в размере. При рН 2 эффект был незначителен, но в нейтральном или в щелочном растворе, в особенности в присутствии соли, текстура силикагеля заметно огрублялась. Например, удельная поверхность понижалась от 752 до 452 м2/г, тогда как радиус пор возрастал от 13 до 22 А, но при этом объем пор оставался на уровне 0,50 см3/г.
Интересно, что при 80°С не наблюдалось вовсе никакого эффекта, если только силикагель не имел удельной поверхности свыше 200 м2/г. Поведение золя кремнезема, нагреваемого при 80°С, когда не происходит роста частиц, совершенно иное, если только удельная поверхность золя не превышает 200—300 м2/г.
Шейнфайн, Стае и Неймарк [276] наблюдали продолжительное старение силикагеля с начальным значением удельной поверхности 920 м2/г в воде при рН 6,8 и комнатной температуре. Удельная поверхность падала от 725 до 420 м2/г, тогда как радиус пор возрастал от 9 до 43 А. Однако пористость при этом также возрастала от 0,31 до 0,90 см3/г. Таким образом, структура становилась прочнее, и усадка при высушивании образца уменьшалась. Однако армирование структуры становилось намного больше, чем усадка, когда образцы вначале промывали уксусной кислотой, а затем высушивали. Поскольку поверхностное натяжение уксусной кислоты составляет только одну треть поверхностного натяжения воды, то армированный силикагель имел больший объем пор, равный 2,36 см3/г, что соответствует енликагелю с очень низкой кажущейся плотностью.
732
Глава 5
Погружение геля БЮ2 в разбавленные растворы гидро-ксида аммония при 50—85°С приводит к сильному огрублению текстуры силикагеля. Гиргис [277] сообщил, что даже смачивание силикагеля при рН 10—11 в течение 1 сут при 20°С вызывало падение удельной поверхности от 650 до 467 м2/г при соответствующем повышении радиуса пор.
Дженкинс и Шварц [278] представили данные по влиянию концентрации аммиака на степень понижения удельной поверхности (от 430 до 126 м2/г) и на степень увеличения диаметра пор (от 85 до 397 А). Подобные эффекты воздействия значений рН, присутствия солей, кислот и щелочей на процесс старения были описаны рядом исследователей [279—284].
Необходимо отметить, что гидрогели, содержащие ионы поливалентных металлов в частности алюминия (т. е. в случае алюмосиликатных гелей), оказываются менее чувствительными к изменениям при старении во влажных условиях, так как оксиды металлов понижают растворимость кремнезема. Так, Аккер [285] при добавлении 2—6 % солей металла получил тонкопористый силикагель с высокой адсорбционной способностью по отношению к воде при низком значении влажности. Аналогично Престон, Вельтман и Хуббард [286] увеличили способность силикагеля к адсорбции воды в результате смачивания его раствором алюминиевой соли муравьиной кислоты перед высушиванием.
