Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Чертов, Джамбаева и Неймарк [332] проводили автоклавную обработку гидрогеля кремневой кислоты при низком значении рН и 90—215°С в течение 2—400 ч. В результате были получены силикагелн, которые испытывали меньшую усадку при высушивании. Силикагелн имели удельную поверхность в области 421—48 м2/г и объем пор 0,76—1,96 см3/г. После обработки отмечалось увеличение размеров первичных частиц, образующих структуру силикагелн, а также увеличение диаметров пор.
Выбрав за основу коммерческие коллоидные кремнеземы, Хилл [333] проводил гелеобразованне относительно концентрированных золей кремнезема с частицами диаметром 7 и 15 нм, с последующей автоклавной обработкой этих гелей в парах воды в течение одних суток или около этого при 180—
Силикагели и порошки
747
190°С. Полученный силикагель с наинизшей кажущейся плотностью имел удельную поверхность 119 м2/г (частицы диаметром 23 нм) и объем пор 1,14 см3/г, что соответствовало пористости силикагеля 0,71 см3/см3, или координационному числу ~4. В некоторых случаях для промотирования процесса застудневания добавляли небольшое количество фторсиликата аммония, но последний способствует также понижению величины удельной поверхности.
Нагревание в жидкой фазе. Де Бур и Влеескенс [334] очень четко показали эффект нагревания силикагеля при его погружении в жидкую воду. Очищенный силикагель, приготовленный из Э 1С 14 и, следовательно, не содержащий щелочи, высушивали и нагревали на воздухе. Другой образец выдерживали в воде в автоклавных условиях в течение 6 ч. Были получены следующие результаты:
Температура, На воздухе В воде
°С удельная объем пор, удельная объем пор,
поверхность, см3/г поверхность, си3/г
м2/г м2;г
После 530 0,965 530 0,965 высушивания
230 " - - 80 0,92
459 498 0,89 - -
650 477 0,85 - -
890 439 0,705 -
На воздухе при температуре выше 600°С силикагель быстро начинает давать усадку и объем пор понижается. При непрерывном нагревании при 450 или 650°С вначале (после 6 ч обработки) наблюдается небольшое изменение значений удельной поверхности и пористости, но затем эти величины практически не изменяются вплоть до 96 ч. Однако при 890°С такие изменения протекают непрерывно по мере того, как происходит объемная диффузия; фактически силикагель медленно и одновременно по всей массе «течет». При нахождении в воде меньшие по размеру частицы растворяются и наблюдается дальнейшее увеличение размеров больших частиц, хотя размеры самого силикагеля изменяются мало. При этом объем пор остается почти неизменным.
Развитие микропор. Полностью гидроксилированная поверхность широких пор была получена при автоклавной обработке силикагеля в воде, высушивания и прокаливании образца до 900—1000°С в течение 6—10 ч, с последующим регидроксили-рованием поверхности посредством погружения образца в воду и его высушиванием ниже 150;С [335]. Однако при нагревании выше 1000°С в образце развивались микропоры. (Это могло
748
Глава 5
происходить вследствие образования микрокристаллов кристо-балита, которые подвергались объемным изменениям, вызывающим при охлаждении появление микротрещин.)
С другой стороны, Горелик, Журавлев, Киселев и др. [336] обнаружили, что максимальная микропористость развивается в том случае, когда исходный силикагель с удельной поверхностью 210 м2/г, не содержащий микропор, подвергался гидротермальной обработке при 130—150°С. Дальнейшие эксперименты, выполненные этими авторами [337], показали, что ультрапоры, возникающие в образце аэросила, оказались более тонкими (в них проникала вода, но не входили молекулы Ы2 или СН3ОН), чем подобные поры на ксерогеле. Оба образца имели приблизительно одинаковое значение удельной поверхности. Такие микропоры, очевидно, образуются внутри тонкого слоя поликремневой кислоты, осажденной на плотной поверхности кремнезема. Подобный слой, вероятно, появлялся из раствора при охлаждении и осаждался при температуре ниже 100°С. В противном случае такой слой не должен был быть микропористым. К тому же, хотя значение рН и не было указано, похоже, что рН суспензии ксерогеля был немного выше, что и привело к несколько большим размерам пор, возникающих в осажденном слое.
Воздействие присадок, загрязнений. Присутствие значительной добавки оксида алюминия, как это имеет место в алюмо-силикатных катализаторах, уменьшает те физические изменения, которые происходят при нагревании в области 478—863°С в парах воды при атмосферном давлении [337]. В случае чистого кремнезема .это происходит вследствие диффузии кремнезема в присутствии водяного пара, благодаря чему микроскопические кластеры, состоящие из небольших кремнеземных частиц, превращаются в сплошную массу, как если бы они подвергались локализованному расплавлению. Это ведет к понижению объема пор, что и происходит при температурах выше 700°С. В присутствии оксида алюминия подвижность кремнезехча понижается, отчасти по той же причине, что и в случае, когда оксид алюминия понижает растворимость кремнезема. Были проведены обширные исследования структурных изменений, происходящих в алюмосиликатных гелях под воздействием водяного пара при температурах выше 700°С [338, 339]. Локализованная природа уплотнения отдельных корпускулярных кластеров с образованием участков сплошной массы наблюдалась под оптическим микроскопом посредством окрашивания нагретого алюмосиликатного катализатора красителем метиловым красным из бензола. Исходный катализатор окрашивался равномерно в розовый цвет, но после указанного процесса термического старения на катализаторе появлялись бесцветные лока-
