Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Термопаровая обработка. Те же авторы измерили скорость изменения удельной поверхности в том случае, когда силика-гель нагревался в паровой фазе (в парах воды). Было выведено выражение —а*8/сН = 1г8п, где 5 — удельная поверхность, м2/г; ^ — время, ч. Значения показателя степени п определяются по уравнению
п = 9(1 -0,00222 Т)
где Т — температура, °С и к= 10!0>2ехр(-33220/Т). Энергия активации такого процесса оказалась равной 66 ккал/моль.
Бебрис, Киселев и Никитин [323] показали, что кремнеземные порошки могут быть превращены в гели. Так, порошок аэросила растирался в водной среде до получения густой пасты, которая после высушивания и последующих обработок имела следующие характеристики:
Обработка
Сушка при 140°С Нагревание на воздухе
при 940°С в течение
4 ч
Нагревание в парах воды при 800°С в течение 6 ч
Удельная Объем пор, Средний
поверхность, см3 / г диаметр пор
м!, г о
А
192 1,32 300
128 1,22 375
89 1,17 530
Поры оказались неоднородными, но после нагревания в парах воды они становились однородными. Робинсон и Росс [324] исследовали изменение размеров пор в процессе нагревания при 500°С в перегретом водяном паре. Они наблюдали, что удельная поверхность силикагеля после нагревания на воздухе
Силикагели и порошки
745
при 500°С уменьшалась от 660 до 600 м2/г, но после термопаровой обработки при этой же температуре в течение 15 ч она становилась равной 335 м2/г. Объем пор не изменяется при термопаровой обработке, а диаметр пор увеличивается от 25 до 45 А. Однако существует доказательство того, что при обработке в парах воды может появляться некоторое количество пор размером менее 10 А (см. ниже обсуждение вопроса о микропористости) .
Силикагелевые катализаторы, которые были обработаны в парах воды под давлением в области температур 200—450°С и затем нагревались на воздухе до 500°С, имели прочную структуру, способную противостоять внутренним напряжениям, возникающим при смачивании и высушивании, что в противном случае приводило бы к растрескиванию силикагеля при его использовании. В 50-е годы было предложено большое число патентов на применение подобных силикагелей [325, 326а].
Простое высушивание в перегретом паре воды, по-видимому, приводит к упрочнению структуры, так что получается сили-•кагель с низкой кажущейся плотностью. Дженкинс и Шварц [3266] приготовили гидрогель, содержащий 7 % 5Ю2, который образовывался в течение 25 с в 1,1 н. растворе соли при рН 10,8. Такой гель подвергался старению в течение 1 ч при комнатной температуре, а затем разрезался на куски. Оставшееся в образце некоторое количество ЫаОН замещали на сульфат аммония, гель промывали и высушивали в парах воды в течение 4 ч при температуре 120°С, после чего образец нагревали на воздухе при 205°С. Полученный силикагель имел кажущуюся плотностью всего только 0,16 г/см3.
Другие дополнительные примеры не оставляют никакого сомнения в том, что при нагревании силикагелей в водяных парах при температуре менее 700°С форма и размер частиц силикагеля, или гранул, остаются неизменными, тогда как внутренняя структура подвергается сильному огрублению, сопровождаемому значительным понижением удельной поверхности и расширением пор, хотя объем пор при этом не изменяется.
Была исследована [327] кинетика структурных изменений, происходящих по мере того, как силикагели нагревались в парах воды при атмосферном давлении и температурах 478— •863°С. В случае алюмосиликатного геля скорость потери удельной поверхности 5 в зависимости от времени Ь была описана уравнением
где к и п — константы при заданных условиях старения. Однако для силикагелей после того, как удельная поверхность
745
Глава 5
понижалась примерно наполовину от исходной величины, дальнейшее ее уменьшение происходило более быстро, чем это предсказывается данным уравнением. В работе представлены данные по изменению значений удельных поверхностей и объемов, пор для различных типов силикагелей. Как правило, удельная поверхность не падает более чем на 10—20 % при продолжительности обработки 10 ч, если только температура термопаровой обработки не превышает 600°С.
В том случае, когда исходный силикагель микропористый и в нем отсутствуют какие-либо загрязнения, термопаровая обработка может перекрыть поры и привести к образованию непроницаемого кварцевого стекла. Например, когда пленку ацетата кремния (тетраацетоксисилан) наносят из ацетона на кремниевую пластинку, то пленка гидролизуется на воздухе с образованием тонкого слоя чрезвычайно тонкопористого силикагеля. При нагревании такого образца вплоть до 800°С в парах воды формируется непроницаемое покрытие Si02 [328].
Киселев, Никитин и др. [329] подтвердили, что гидротермальная обработка при 250°С и давлении 50 бар не изменяет объем пор (1,1- см3/г), несмотря на то, что удельная поверхность понижается от 300 до 2 м2/г, а диаметр пор повышается от 100 до 16 000 А. Было также сообщено [330], что никакого изменения объема пор после гидротермального «старения» кремнезема не отмечалось. Такая обработка дала возможность изготовить кремнеземный носитель для катализатора, устойчивый к воздействию высоких температур при проведении разных реакций, в том числе реакции с водяным паром. Бул-манн [331] проводил гидротермальную обработку трех силикагелей с небольшими, средними и большими размерами пор в водяных парах вплоть до 176°С и отмечал во всех случаях, что объем пор оставался постоянным, т. е. не наблюдалось никакой усадки.
