Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Александер и Джонсон [292] также отметили, что жидкость, помещенная в капилляр, имеет пониженное давление пара и, находясь под натяжением, передает его стенкам капилляра. Например, Фостер [293] обнаружил, что в капиллярах диаметром ~1,5 нм спирты адсорбируются при относительном давлении около 0,5. Это соответствует подъему спирта по капилляру до такой высоты, когда давление пара на конце столбика равно половине давления у его основания (рис. 5.22). Такая высота, подсчитанная из формулы для подъема жидкости в капилляре (с использованием величины поверхностного натяжения спирта), оказывается равной 8 км, что соответствует гидростатическому
Силикагели и порошки
735
давлению 700 кг/см2. Это означает, что если поставить вертикально очень высокую трубку, заполненную сухим, твердым си-ликагелем, нижний конец трубки погрузить в эту жидкость и поместить подобный прибор в замкнутую систему, заполненную только парами спирта, то жидкий спирт должен был бы подняться на высоту 8 км. (На этой высоте давление паров
Рис. 5.21. Схемы действия сил, вызывающих усадку силикагеля в процессе его высушивания, сходных с силами, заставляющими смоченные стеклянные пластинки стягиваться вместе. (По данным Дилера [2], с разрешения Cornell
University Press.)
спирта составляло бы примерно половину давления у основания трубки по той же самой причине, которая вызывает понижение атмосферного давления с высотой.) Для того чтобы извлечь жидкий спирт из куска подобного силикагеля, необходимо было бы приложить «отсасывающее разрежение», равное 700 кг/см2. Таким образом, можно представить себе, что если жидкий спирт испаряется из куска силикагеля, имеющего поры диаметром 1,5 нм, то этот кусок будет подвергаться очень сильному сжатию (такого же порядка величины). Однако для сили-кагелей, имеющих большие по размеру капилляры, например диаметром 15 нм, будут развиваться силы сжатия всего лишь порядка 140 кг/см2.
Именно по этой причине в случае крупнозернистых силика-гелей или осажденных типов кремнезема, содержащих частицы размером более 20—30 нм, когда промежутки внутри или поры имеют такой же порядок величины, высушенный материал сильно не сжимается, а оказывается легким и без труда превращается в порошок.
736
Глава 5
Были подробно исследованы [294] изменения, происходящие в силикагелях при их высушивании. Образующиеся внутренние напряжения были связаны с так называемым «загрязненным растрескиванием», имеющим место при высушивании. Такой силикагель сжимается силами поверхностного натяжения, причем первичные кремнеземные частицы сферической формы
Колонка с силикагелем-
Спиртовая атмосфера
Давление паров спирта Р0/2
Высота подъема жидкости в силикагеле 8 им
Давление паров спирта Р0
._L_
ІЖИДИИЙ спирту
Рис. 5.22. Высота, которую могла бы достичь жидкость (спирт), поднимаясь по капиллярам силикагеля, указывет на существование сильного сжатия, воздействующего на силикагель, когда жидкость испаряется из пор (см. текст). (По данным Дилера [2], с разрешения Cornell University Press.)
упаковываются более плотно вместе, а их координационное число повышается. Соотношения между объемом пор, плотностью упаковки сферических частиц и координационным числом были рассчитаны Киселевым [1266], который также связал эти величины с диаметром пор. Если допустить, что частицы имеют заданный небольшой размер (порядка 3 нм в диаметре), а координационное число возрастает при сжатии кремнезема от 3,2 до 7, то можно вычислить, что удельная поверхность, способная адсорбировать азот, понижается примерно от 900 до 300 м2/г.
Обычно не придается значение тому факту, что чем больше размер куска геля кремнезема, тем сильнее его сжатие и усадка. Имелик [295] указал на эксперимент, выполненный Фостером и Торпом [296], в котором кусок геля разделяли на две части. Первую часть разрезали на кубики с размером ребра
Силикагели и порошки
737
3—5 см, а вторую часть дробили на небольшие кусочки. После этого обе части высушивали одинаковым способом. Объем пор в первой части оказался равным 0,39 см3/г, тогда как во второй части 0,50 см3/г, что указывает на меньшую усадку.
Силикагели с низкой кажущейся плотностью получаются только тогда, когда процесс усадки при удалении жидкой фазы устраняется. Этого можно достигнуть следующими способами:
1) упрочнением силикагеля посредством его армирования, в результате чего повышается прочность связей между частицами кремнезема, что противодействует силам, вызывающим усадку;
2) повышением сил поверхностного натяжения путем расширения диаметра пор при старении или гидротермальной обработке;
3) замещением воды какой-либо другой полярной жидкостью с более низкой величиной поверхностного натяжения, например спиртом;
4) нагреванием заполненного жидкостью геля под давлением выше критической точки, когда отсутствует граница раздела фаз жидкость—пар и пар удаляется (так называемый «процесс получения аэрогеля»);
5) образованием гидрофобной поверхности кремнезема. Способы 1 и 2 были обсуждены в связи с рассмотрением
процесса термического старения.
