Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Можно было бы ожидать, что, поскольку силикагель не растворяется при низком значении рН, кислоты не будут оказывать такого влияния на процесс старения во влажных условиях, как это наблюдается для случая регулируемого значения рН. Однако, Шейнфайн и др. [287] обнаружили, что обработка гидрогеля сильными кислотами (НС1, НЫОз или конц. Н&Оь) перед высушиванием ведет к повышению объема пор в высушенном силикагеле без понижения величины удельной поверхности. Это может быть вызвано тем, что кислота промотирует коалесценцию между частицами без какого-либо влияния на рост частиц или огрубление текстуры. С другой стороны, обработка 8 н. Н2504 вызывала падение удельной поверхности от 700 до 300 м2/г, и в то же время происходило возрастание объема пор. Такое различие может проявиться в том, что гель ЭЮ2 фактически оказывается более растворимым в 8 н. Н2504, чем в какой-либо другой кислоте, поэтому оно связано только со степенью внесенных изменений в структуру силикагеля.
В любом случае сильные кислоты (рН<2) промотируют термическое старение силикагеля. Однако маловероятно, чтобы щелочь, выступающая в роли промотора, не могла растворять кремнезем, если она добавляется в избытке.
Силикагели и порошки
733
Из всего вышесказанного следует, что процессы старения и термообработки действуют в одном и том же направлении: понижается величина удельной поверхности и возрастает размер пор. Последний может также увеличиваться за счет растворения некоторого количества кремнезема. Неймарк и Слиня-кова [279] сообщили, что обработка силикагеля 0,5 н. раствором КОН или разбавленной кислотой HF может вызвать увеличение пор от 7 до 37 или от 37 до 47 А соответственно. Если бы кремнезем растворялся равномерно со всей поверхности, должно было бы наблюдаться возрастание удельной поверхности. Однако, вероятно, что области с меньшими радиусами кривизны будут растворяться более быстро, так что фактически значение удельной поверхности может понижаться.
Термическое старение в воде выше 100°С под давлением в автоклавных условиях приводит к заметно большим структурным изменениям, чем этого можно достичь при 100°С. Если система является нейтральной или щелочной, то гель Si02 сохраняет свою форму и пористость, но в то же время удельная поверхность понижается, а поры становятся очень большими. В щелочной среде гель может диспергировать до золя (см. лит. к гл. 4, [102—108]). Воздействие жидкой воды, а также водяного пара на силикагели будет подробно рассматриваться в настоящей главе.
Усадка при высушивании, получение ксерогелей
Еще в 1911 г. Зигмонди [288] обнаружил, что силикагель состоит из очень тонких гранул, разделенных между собой фактически очень тонкими капиллярными каналами. Он показал, как с этих позиций объясняются явления, наблюдаемые при дегидратации и регидратации силикагелей. Например, понижение поверхностного натяжения паров воды есть прямое следствие очень малых размеров таких капилляров.
Так как частицы геля Si02 образуют трехмерную сетку или короткие цепочки, состоящие из частиц, жестко связанных вместе, и поскольку частицы кремнезема по существу довольно жесткие, то очевидно, что по мере высушивания гидрогеля и его усадки вследствие поверхностного натяжения воды в порах такая сетка будет закручиваться или сморщиваться [289, 290]. Причина сжатия агрегатов кремнезема в процессе высушивания подробно рассматривалась Бикерманом [291]. Окончательная структура силикагеля будет зависеть от структуры исходного геля, сформированного в растворе, но она оказывается лишь сжатой и искаженной модификацией последней.
734
Глава 5
Однако наиболее важным моментом в связи с рассмотрением силикагеля оказывается следующее. По мере того как структура испытывает усадку, определенное число связей между кремнеземными частицами, пронизывающих всю структуру, должно испытывать разрыв, поскольку кремнеземные частицы по существу являются жесткими. Если структура силикагеля оказывается довольно уплотненной, а его масса хрупкой, то такой силикагель, вероятно, будет растрескиваться. Если плотность упаковки низка и гель остается пластичным и студенистым, так как цепочки, состоящие из очень небольших по размеру частиц, сохраняют гибкость (даже стеклянные волокна оказываются гибкими), то такой гель дает усадку в основном без растрескивания, поскольку всегда будет оставаться достаточный участок сетки, способный в любой момент сцементировать массу образца. И все же усадка силикагеля оказывается необратимой. Вероятно, после того как некоторые связи между частицами разрываются, отдельные части сетки освобождаются и могут вступать в контакт с другими частями, поэтому формируются новые контакты и новые связи. Таким образом, плотность упаковки возрастает, а диаметр пор уменьшается.
Усадка в процессе высушивания происходит до тех пор, пока механические напряжения, возникающие в силикагеле, неспособны противостоять давлению, воздействующему на структуру благодаря поверхностному натяжению жидкости, находящейся на границе раздела фаз в силикагеле. Как показал Баркас [290], силы сжатия, действующие на силикагель, возрастают с уменьшением диаметров капилляров. Такое сжатие сходно с силами, способствующими сближению стеклянных пластинок, помещенных вертикально в жидкость [291]. Силы, действующие на пластинки, обратно пропорциональны расстоянию между пластинками. Когда любая влажная масса измельченного в порошок материала высушивается, то возникающие капиллярные силы сдавливают гранулы порошка, при этом поверхность твердого материала, смоченного жидкостью, имеет по существу нулевой краевой угол (рис. 5.21).
