Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Силикагели и порошки
749
лизованные области, где имело место уплотнение вещества с образованием неокрашиваемых участков.
Находящиеся в кремнеземе щелочные примеси (Na+) остаются в силнкагеле и значительно способствуют структурным изменениям, происходящим при гидротермальной обработке. Акшинская и др. [340] сообщили, что хорошо промытый силикагель подвержен меньшим изменениям при температуре 275°С. Этими же авторами изучено воздействие автоклавной гидротермальной обработки силикагеля в течение 4 ч при температурах вплоть до 360°С. Диаметр пор очень чистого силикагеля, подвергавшегося автоклавной обработке при 270°С, возрастал от 9 до 150 нм, в то время как объем пор понижался от 0,94 до 0,87 см3/г. При 360°С диаметр пор увеличивался до 1250 нм, а объем пор понижался до 0,63 см3/г. Нагревание силикагеля на воздухе в течение 6 ч при 900°С приводило приблизительно к тому же самому результату, что и обработка в воде в автоклаве в течение 4 ч при 295°С, т. е. к формированию пор диаметром 180 нм.
Силикагели иногда подвергаются автоклавной обработке в воде при средних щелочных условиях (за счет добавления аммиака) для того, чтобы обеспечить высокую прочность структуры и сформировать широкие поры диаметром 100—1000 А [341]. Интересно, что при гидротермальных обработках изменения в очень чистых силикагелях происходят более быстро, чем в некоторых коммерческих силикагелях. Без сомнения, это является следствием присутствия в коммерческом силикате натрия оксида алюминия А1203 в количестве до 0,1 %>, который затем остается и в силнкагеле [321].
Нагревание на воздухе и в вакууме
По мере того как силикагель нагревается до все более высоких температур, образец теряет воду за счет ее удаления из пор и, кроме того, посредством дегидратации поверхности при удалении силанольных групп. Процессы гидратации н дегидратации рассматриваются в гл. 6. Здесь же описываются только происходящие при этом изменения физической структуры кремнезема.
На первом этапе, вплоть до 300°С, главным образом выявляются потери вещества, (воды) из пор; часто этот этап называют «активацией», поскольку после него силикагель имеет более высокую адсорбционную способность по отношению к парам. Важным фактором на данном этапе оказывается влияние воды, удерживаемой на поверхности (предположительно в виде силанольных групп). Если образец силикагеля быстро
750
Глава 5
нагревают до высокой температуры, то выделяющаяся вода оказывает заметный каталитический эффект, так что поверхность образца значительно уменьшается. Однако постепенное нагревание позволяет более полно освободиться от воды еще до того, как будет достигнута температура спекания кремнезема, причем эффекты спекания и потери удельной поверхности проявляются в меньшей степени. Авторы работы [342] показали, что главным эффектом в вакуумных условиях оказывается быстрое удаление выделяющихся паров воды, которые вследствие этого меньше влияют на структуру кремнезема.
В области температур 150—600°С происходит небольшое (если вообще наблюдается) изменение удельной поверхности или структуры пор кремнезема. Однако в этой области образуются более прочные связи в местах контактов, или в «перешейках», между первичными частицами, т. е. наблюдается возрастание коэффициента коалесценции.
При еще более высоких температурах удельная поверхность понижается, силикагель подвергается усадке и объем пор также неизбежно уменьшается. Однако размер остающихся пор обычно сохраняется приблизительно неизменным, что вообще говоря, трудно себе представить.
Киселев [3, 343а] утверждает, что в вакуумных условиях удельная поверхность и объем пор понижаются пропорционально друг другу и что первичные сферические частицы проявляют текучесть и расходуются одновременно, т. е. наблюдается объемная диффузия. Патрик, Фройер и Руш [3436] показали, что капилляры в силикагеле начинают затягиваться, когда кремнезем нагревается до 700°С. Миллиган и Хешфорд [344] провели тщательное исследование воздействий повышенных температур на силикагель, имеющий удельную поверхность 380 м2/г. Образцы нагревали в течение 2 ч при 200—1000°С. Изучение образцов методом дифракции рентгеновских лучей ни в одном случае не выявило какой-либо кристаллизации. Нагревание вплоть до 500Х не сказывалось на величине удельной поверхности или на структуре пор. Слабое спекание наблюдалось при 650°С, и более быстрые потери удельной поверхности имели место при более высоких температурах, но при этом диаметр пор оставался постоянным и равным ~5,6 нм. Было показано, что в коммерческом силикагеле с диаметром пор около 2 нм и в алюмосиликатном ксерогеле, имевшем диаметр пор около 4 нм, не наблюдалось никаких изменений среднего размера пор по мере развития процесса спекания [345, 346]. По-видимому, поры разрушаются каким-то способом по мере того, как кремнезем переходит из пористого состояния в непористое, хотя размер остающихся пор не претерпевает каких-либо изменений.
Силикагели и порошки
751
Даже при спекании рыхлого, объемистого аэрогеля, когда величина усадки по объему составляла 83 %, Тейшнер и Нико-лаон [316] обнаружили, что средний диаметр пор с1Р, который равен отношению удельного объема пор к удельной поверхности, изменялся лишь на. небольшую величину:
