Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Вероятно также, что при такой однородной структуре силикагеля температура спекания становится более низкой из-за более мелких пор. Таким образом, как только при определенной температуре группа частиц начинает коалесцировать, то поры между ними становятся меньше и скорость, с которой поры затягиваются, все возрастает до тех пор, пока поры не перекроются полностью.
Сравнение обычных плотных, тонкопористых силикагелей с аэрогелем, для которого характерна открытая пористая структура, показывает, что при данной температуре в вакуумных условиях спекания более устойчивой оказывается широкопористая структура. Рис [319] подтвердил, что в подобном случае твердые поверхности таких широких «пор» оказываются настолько далеко разделенными, что их сближение и «слияние» в процессе нагревания происходят медленно. Волф и Бейер [350] также показали, что для силикагеля с более низкой плотностью, имеющего относительно меньшее число контактов частиц и более низкое координационное число, при высокой температуре наблюдаются наименьшие степень усадки и потеря удельной поверхности. Авторы получили высушиванием две порцию одного и того же силикагеля, причем первая порция (I) формировалась из жидкой фазы с низким поверхностным натяжением (уксусная кислота), а вторая порция (II) — из воды:
Силикагель Диаметр пор, Удельная поверхность, м'/г
А исходный силикагель после нагревания при 900 'С
I II 69 29 708 504 300 50
Силикагели, имеющие только однородные микропоры, способны спекаться полностью до получения теоретической плотно-
22 Заказ № 250
754
Глава 5
ста кремнезема при относительно низкой температуре. Малан-чук и Стюарт [351] сообщили, что силикагель с порами диаметром 10 А спекался при необычно низком значении температуры:
Температура, °С Удельная поверхность,
м2у г
25 700
800 500
900-1000 0
Производство отлитых в форме изделий из чистого прозрачного кварцевого стекла влечет за собой решение двух проблем: а) синтезирование такого типа силикагеля, который не растрескивался бы при высушивании, и б) затвердевание изделия из промытого и высушенного силикагеля без возможного процесса расстекловывания. Шоуп и др. (см. лит. к гл. 2 [96, 97]) решили эту проблему посредством использования совместимого раствора, состоящего из растворимого силиката (калия) и кол-' лоидного кремнезема с высоким содержанием 5Ю2. При формовании с добавлением однородно распределенного подкисляющего реагента (формамида) силикагель становится чрезвычайно прочным вследствие высокого содержания кремнезема и очень тонкопористой структуры. После промывания кислотой с целью удаления щелочного металла отформованное изделие из силикагеля высушивалось и спекалось при 1350°С. Затвердевание протекало быстро, сопровождаясь однородной объемной усадкой силикагеля, так что получалось конечное, сохранившее форму изделие из прозрачного плавленого кварцевого стекла.
Щелочные металлы, загрязнения и кристаллизация
При некоторой температуре выше 1000°С может начаться процесс расстекловывания в результате образования центров кристаллизации, состоящих из кристаллов кристобалита. Этот процесс в сильной степени катализируется присутствием следовых количеств загрязнений, особенно щелочных металлов (натрия). С другой стороны, если силикагель берется очень чистым, то он не расстекловывается, согласно данным Гудмена и Грегга [348], даже в течение 5 ч при 1400°С. Фактически наблюдается изменение межатомных связей внутри 5Ю2 уже при умеренных температурах, хотя силикагель остается аморфным в том смысле, что методом дифракции рентгеновских лучей не может быть обнаружена какая-либо кристаллическая форма кремнезема. Фрейссард и Имелик [352] пришли к заключению на основании данных, полученных методом ИК-поглощения, что существуют небольшие упорядоченные области со струк-
Силикагели и порошки
755
турами, напоминающими либо кварц, либо тридимит, либо кристобалит. Аэрогели показывали структуру кварца, а ксеро-гели — структуру тридимита, но оба вида аморфного кремнезема при температуре выше 600—800°С показывали изменения с образованием связей, характерных для кристобалита. На температуру, при которой удельная поверхность быстро падала до нуля, оказывали заметное влияние даже следы щелочных примесей. Рис [319] обнаружил, что для аэрогеля, приготовленного посредством конденсации из паровой фазы и поэтому содержавшего очень низкие концентрации натрия и других щелочных примесей, удельная поверхность приближалась к нулю только при температуре выше 1100°С. Удельная поверхность коммерческого силикагеля падала до нуля при температуре около 1040°С, а для аэрогеля, для которого было известно, что он приготовлялся по способу, предусматривающему включение сульфата натрия, удельная поверхность оказывалась равной нулю при 900°С.
Допустимые концентрации натрия в силикагелевых катализаторах настолько низки, что химические методы анализа могут оказаться недостаточно чувствительными. Метод активацион-ного анализа с использованием нейтронного потока, позволяющего превращать атомы натрия в радиоактивный изотоп, оказывается настолько чувствительным, что можно определять содержание натрия до 0,0003 % со средним квадратичным отклонением 0,00002 % [353].
