Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Иетс [272] запатентовал способ приготовления силикагелей такого типа, которые содержат большие, очень однородные поры, но в то же время достаточно прочны и жестки. Пористость таких силикагелей составляет около 50 % по объему, показывая тем самым, что в высушенном силикагеле частицы приблизительно размещены в кубической упаковке. Типичный силикагель приготовлялся смешиванием 55,7 % золя коллоидного кремнезема, имеющего частицы размером 112 нм, с 90 г раствора полисиликата натрия, содержащего 50 г БЮ2 и 11,1 г Ыа20, и подкислением 50 %-ным водным раствором уксусной кислоты примерно до рН 7. Такая смесь застудневала в течение приблизительно 2 мин, затем ее подвергали старению в течение 10 ч, промывали и высушивали в вакуумных условиях. После нагревания при 600°С удельная поверхность составляла 26 м2/г, средний диаметр пор был равен 60 нм, а предел прочности на поперечный излом 140 кг/см2.
Когда же такой силикагель прокаливали при 1100°С в течение 1 ч, то он давал усадку вплоть до плотности, достигающей 98 % теоретического значения плотности, а предел прочности на поперечный излом повышался до 350 кг/см2.
Вместо более широко применяемого силиката с отношением БЮ2: Ыа20 3,25: 1 использовался полисиликат натрия, поскольку первый оказывается несовместимым с коллоидным кремнеземом, вызывая его застудневание даже перед подкислением. Шоуп описал изготовление изделий с использованием подобного процесса гелеобразования (см. лит. к гл. 2 [96]).
728
Глава 5
ос?
о су
Рис. 5.20а. Стадии старения геля.
а — гель кремнезема, который после формирования подвергается высушиванию. Усадка геля при высушивании ведет к образованию небольшого объема пор с малыми диаметрами; б — влажный гель подвергается термическому старению, при этом наблюдаются повышенная коалесценция и небольшая усадка при высушивании. Диаметры пор больше, чем в высушенном геле а; в — дальнейшее старение при повышенной температуре или обработке в автоклаве. Структура становится более грубой, наблюдается малое значение удельной поверхности и еще большие по размеру поры, но объем пор сохраняется таким же, как и в случае б; г — гель распадается на части, имеющие вид закругленных частиц неправильной формы.
Он обнаружил, что силикат калия с любым силикатным соотношением оказывается совместимым с концентрированным коллоидным кремнеземом.
Старение гидрогеля. Общепринятым способом упрочнения, не производящим каких-либо сильных изменений в структуре геля, является термическое старение гидрогеля до оптимального предела. В том случае, когда такой процесс проводится и дальше, это ведет к огрублению структуры кремнезема. В зависимости от характера исходного геля, а также от температуры, продолжительности и рН процесса старения структура геля может проходить через стадии, показанные на рис. 5.20а. Механизм старения представляет собой простое растворение кремнезема на участках структуры геля с наименьшими радиусами кривизны и осаждение кремнезема на
Силикагели и порошки
729
Рис. 5.206. Электронно-микроскопический снимок силикагеля, соответствующего стадии б рис. 5.20а.
участках с наибольшими радиусами кривизны или в областях наибольшей толщины. Этот механизм обсуждался в гл. 3 и был подробно описан в 1956 г. Александером, Броуджем и Дилером [273].
Шейнфайн и Неймарк [5] рассмотрели процесс старения при различных условиях, в частности описали влияние величины рН. Скорость происходящих в процессе старения изменений возрастает с повышением рН, и сам процесс зависит от факторов, влияющих на скорость осаждения и скорость растворения кремнезема, как это было рассмотрено в гл. 1.
Должно быть понятным, что такая простая стадия, как вымывание из геля солей, также является стадией «старения», а значение рН промывной воды оказывается решающим фактором в том случае, когда гели приготовляются из кислоты и силиката. Кроме того, конечные свойства подобных гелей зависят от значения рН, как того, при котором гель формировался, так и того, при котором его промывали водой (т. е. подвергали старению) перед высушиванием. Неймарк и Сли-някова [274] опубликовали превосходную серию данных, показывающих, как указанные значения рН влияют на величины удельной поверхности и объема пор силикагелей, во всех остальных отношениях приготовляемых одинаковым образом.
730
Глава 5
Наибольшее значение удельной поверхности этой серии сили-кагелей было 725 м2/г при объеме пор 0,32 см3/г, а наибольшее значение объема пор было 0,84 см3/г при удельной поверхности 478 м2/г.
Шейнфайн и др. [5] первыми выделили две отчетливо различимые стадии процесса термического старения:
1. При наибольшей степени влажности процесс старения геля с последующим высушиванием ведет к наименьшей усадке кремнезема; при этом объем пор и диаметр пор становятся большими, тогда как удельная поверхность испытывает очень небольшое изменение.
2. В процессе дальнейшего старения величина удельной поверхности начинает понижаться, тогда как размер пор продолжает возрастать. Однако при этом наблюдается лишь незначительное дальнейшее изменение объема пор. Разъяснение отмеченных стадий понятно из рис. 5.20а. На первой стадии происходит только возрастание коалесценции или степени связывания между первичными частицами. Это ведет к такому упрочнению геля, что он уже получает меньшую усадку при высушивании.
