Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Силикагели с различающимися по размерам сферическими гранулами могут быть получены путем изменения размеров капелек золя кремневой кислоты, попадающих в несмешиваю-щуюся жидкость перед их застудневанием. Для получения
Силикагели и порошки
723
небольших сферических гранул золь кремневой кислоты, приготовленный из кислоты и силиката натрия, может быть отрегулирован по величине рН с тем, чтобы он превращался в гель в" течение заранее выбранного временного интервала. Золь эмульгируют в масле с добавлением эмульгатора до тех пор, пока капельки не затвердеют. При другом варианте поликремневая кислота при низком значении рН с добавлением соли может быть экстрагирована в органическую жидкость, способную образовывать водородные связи, как это описывалось в гл. 4. Такое жидкое сложное соединение может затем быть эмульгировано обратно в водную фазу до тех пор, пока капельки не начнут застудневать. Этот процесс может быть ускорен повышением значения рН до 5.
Дрексель [246] эмульгировал раствор кремневой кислоты, приготовленный ионным обменом, в н-бутиловом спирте, предварительно насыщенном водой. При этом добавлялся аммиак, чтобы повысить рН до значения, достаточного для превращения в гель капелек водного золя. Такую суспензию затем нагревали, чтобы упрочнить полученный гель.
Гринг [247] впрыскивал раствор силиката натрия в масло, насыщенное сернистым ангидридом, который застудневал в виде капелек. Риттер [248] приготовлял эмульсию из силиката натрия в тетрахлорэтилене и добавлял НгЭСч, чтобы поднять значение рН до 6 и сформировать гель в виде мелких шариков. Шварц [249] смешивал растворы силиката натрия и ацетата аммония в носике емкости, по которому капельки застудневающей смеси направлялись в масло, с целью их отвердения. Моул [250а] получал раствор кремневой кислоты, из которого затем капельки вводились в горячее масло с аммиаком, добавленным, чтобы вызвать процесс гелеобразования.
В несколько отличающейся системе, разработанной Кум-мерле [2506], используются «-бутиловый спирт и хлорид натрия, чтобы экстрагировать кремневую кислоту из подкисленного раствора силиката натрия в жидкое сложное вещество, способное образовывать водородные связи при низком значении рН. Такое вещество диспергируется на капельки и поли-меризуется с формированием «шариков» геля при введении в качестве катализатора ионов р-.
Сферические гранулы могут приготовляться из сложных кремневых эфиров. По методу Кольшуттера и Мима [251] следует частично гидролизовать этил- или метилсиликат в спирте с количеством воды, немного меньшим, чем рассчитанное теоретически значение, и с использованием соляной кислоты в качестве катализатора. Полиэтоксисилоксан представляет собой масло, образующее эмульсию в водно-спиртовой смеси и затвердевающее с получением шариков геля 20*
724
Глава 5
диаметром 0,2—0,5 мм и диаметром пор 20 А. Унгер и Шарф [252] исследовали влияние .варьирования молекулярных масс полиэтоксисилоксана от 700 до 2000 с использованием основного катализатора для завершения гидролиза и застудневания эмульсионных капелек. В последующем добавляли жидкий углеводород, чтобы разбавить капельки и достичь более низкой плотности геля [253]. По этому методу получаются сферические гранулы размером от 1 мкм до 1 мм с объемом пор в интервале 0,3—4,2 см3/г и диаметром пор 20—800 А.
В несколько похожем процессе этилсиликат эмульгировали в воде с добавлением сильной кислоты в качестве катализатора, а затем нагревали до 90°С. После этого добавляли соль, вследствие чего происходило формирование сферических гранул [254а]. В другом варианте подобного способа Томас [2546] приготовлял частично гидролизованный этилсиликат, диспергировал его в воде и гексане и добавлял триэтиламин, чтобы вызвать застудневание капелек. Шарики диаметром 50— 500 мкм имели удельную поверхность 500—700 м2/г.
Образование сферических частиц геля посредством коацер-вации в присутствии соединений, способных образовывать водородные связи, было рассмотрено в гл. 4. В зависимости от размеров частиц кремнезема, которые меняются в области 10—20 А для частиц поликремневой кислоты и вплоть до 200 нм для частиц коллоидного кремнезема, могут быть приготовлены силикагели почти со всеми возможными сочетаниями величин удельной поверхности, объема пор и диаметра пор. В методе Куммерле [255] предусматривается добавление к перемешиваемому разбавленному (1,8 % БЮг) раствору силиката натрия примерно 10 % м-гексилового эфира диэтилен-гликоля с последующим подкислением Н2504, чтобы понизить рН до 6,7. После 20 мин перемешивания получались сферические гранулы плотного силикагеля диаметром 10 мкм. Такой полиэфир является реагентом, способным образовывать водородные связи, поэтому он сильно адсорбируется кремнеземом при низких значениях рН.
В методе замораживания золи концентрируются до тех пор, пока частицы кремнезема не начнут вступать в контакт. Как показано Хацелем и др. [256], формирование геля происходит быстро, если только значение рН не оказывается равным 2—3, когда наблюдается более медленное застудневание. Авторы изучили это явление достаточно подробно. Вследствие того что гранулы геля при некоторых условиях замораживания получаются в форме листочков, такой силикагель называется «лепидоидальным кремнеземом». Этот тип силикагеля широко изучался [257, 258]. Хинц, Руттлофф и Тойфель [259] изучали удельные поверхности и пористость силикагелей, получаемых
