Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Рис. 5.19. Соотношение между объемом пор и удельной поверхностью (измеренной методом БЭТ) промытых и высушенных силикагелей, приготовленных
из силиката натрия и кислоты при различных значениях рН. Штриховая линия, вероятно, истинные значения удельных поверхностей (по данным
Оккерса [162]).
Понижение объема пор с возрастанием размера частиц (или с уменьшением удельной поверхности) при изменении рН от 10 до 6 может быть объяснено на основе того, что коэффициент коалесценции, или ширина шеек между частицами, становится больше для более мелких частиц, так что такой получаемый силикагель оказывается механически прочнее и более устойчив по отношению к усадке. (Например, при частицах большого размера самопроизвольно происходящая коалесцен-ция оказывается настолько слабой, что частицы сближаются лишь с образованием упаковки, равной 50 об. %, а получаемый объем пор составляет 0,45 см3/г, как это показано на рис. 5.19 для образца с очень низкой удельной поверхностью.) Однако силикагели с меньшим размером частиц имеют поры с меньшими радиусами. При удельной поверхности 600 м2/г и объеме пор 0,8 см3/г частицы имеют размер только около 3,5 нм в диа-
Силикагели и порошки
719
метре, а радиус пор оказывается не более чем ~20 А. В некоторой точке этой области силы сжатия, возникающие от поверхностного натяжения воды в процессе ее удаления из пор при высушивании, становятся огромными. Частицы в этом случае произвольным образом плотно упаковываются, а пористость достигает 40 об.%, иначе говоря, объем пор становится равным 0,30 см3/г. Как раз это значение и наблюдается фактически, так как несколько более тонкие поры, образованные ниже рН~5,5, сжимаются при высушивании.
Добрускин и др. [2386] отметили появление более плотной упаковки в ксерогелях, образованных из первичных частиц большего размера. Большие по размеру частицы связываются друг с другом менее сильно и поэтому могут перемещаться и перестраиваться в более плотную структуру при высушивании.
Остается еще объяснить повышение объема пор, которое происходит при еще более низких значениях рН. Почти нет сомнений, что гели, образуемые при рН <5, фактически содержат еще меньшие по размеру частицы. Однако это не выявляется при измерениях удельной поверхности методом БЭТ, которая остается примерно равной 800—850 м2/г для силикагелей, образованных при более низких рН. Это может быть объяснено тем, что при измерениях методом БЭТ происходит потеря площади вокруг точек контакта постепенно уменьшающихся частиц (см. выше раздел по характеристикам силикагелей). Таким образом, истинная поверхность силикагеля может непрерывно увеличиваться, но она не может быть полностью измерена по адсорбции азота. Однако всевозрастающий объем пор силикагелей, приготовленных при более низких рН, оказывается реальным явлением, хотя и не легко объяснимым. Вероятно, что, по мере того как диаметр частиц еще понижается (от 3,5 до 1—2 нм), все более усиливается коалесцен-ция, и увеличение прочности на сжатие оказывается большим, чем те смещения, которые возникают за счет возрастающих сил поверхностного натяжения, когда поры становятся более мелкими. Как раз при рН 3,4 Оккерс измерил радиус пор, оказавшийся равным только 10 А. Вода в подобных порах фактически не имеет более своих нормальных свойств, поэтому поверхностное натяжение может оказаться меньшим, чем предполагается, из-за сильного молекулярного притяжения со стороны стенок пор.
Во всяком случае, интересно знать, какова причина того факта, что в микропористом силикагеле, полученном при очень низких рН из 10 н. раствора НС1, содержится наиболее высокий объем пор, равный 0,5 см3/г.
Частицы смешанных размеров. Из смеси частиц разных размеров образуется силикагель с более широкими порами,
720
Глава 5
например, с более высоким значением пористости и с более низкой объемной кажущейся плотностью. Сиппел [238в] обнаружил, что смесь, содержащая 60 % частиц размером 12 нм и 40 % частиц размером 25 нм, давала силикагель с величиной кажущейся плотности, меньшей, чем получается при выборе лишь одного типа частиц любого из указанных размеров. По-видимому, логично предположить, что частицы одного размера должны упаковываться более равномерно с более высокой плотностью по сравнению со смесью частиц разных размеров, когда один тип частиц препятствует другому. Однако следует иметь в виду, что если частицы двух размеров различаются между собой по диаметрам более чем в восемь или десять раз, то частицы меньшего размера могут входить в зазоры между большими частицами, и в таком случае общая плотность упаковки окажется выше, а пористость такой смеси окажется меньше, чем в случае одного типа частиц.
Повышенное значение пористости при удалении наполнителей
Имеется большой объем литературы, в особенности патентной, в которой рассмотрены вопросы введения инертных материалов до начала процесса гелеобразования, причем такие материалы впоследствии могут быть удалены с целью получения большей пористости. В перечень подобных веществ включены водорастворимые соли, растворимые в кислых средах порошки, органические вещества, которые можно выжигать, и металлосодержащие соединения, удаляемые кислотой или аммиаком. Некоторые из подобных систем сыграли важную роль при изготовлении катализаторов и были описаны Вейлем [199].
