Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Можно было бы предположить, что водорастворимые органические полимеры должны быть особенно пригодными для введения с целью повышения пористости или по крайней мере создания сетки тонких каналов, способствующих увеличению скорости диффузии реагирующих веществ при их проникновении внутрь катализатора. Однако поведение таких полимерных веществ оказывается не столь простым. Большинство полимеров не образует молекулярные однородные растворы ни с растворимыми силикатами, ни с коллоидным кремнеземом. По-видимому, разделение фаз имеет место на микроуровне, особенно в процессе гелеобразования. Обычным явлением оказывается то, что после удаления полимера из высушенного геля его остатки либо сохраняются в более или менее изолированных полостях, либо оказываются способными прерывать
Силикагели и порошки
721
структуру геля и, следовательно, в заметной степени ослаблять структуру кремнезема.
Однако имеются примеры того, что присутствие некоторых полиэлектролитов улучшает прочностные свойства силикагеля в высушенном состоянии перед тем, как электролит выжигается. Кроме того, в определенных случаях, по-видимому, достигается получение силикагеля с бипористой структурой. В работе [239] патентуется силикагель, представляющий собой неорганические агрегаты в виде гранул, связанных между собой спекшимся неорганическим связующим, причем между гранулами имеются микропоры. Такие микропоры остаются после выжигания формирующего пористость органического вещества.
Согласно Монтгомери и Парсонсу [240], повышенное значение объема пор с радиусом пор в интервале 20—10 000 A образовывалось, когда 30 % или более водорастворимого полимера, такого, как поливиниловый спирт или полиэтилен-гликоль, соответствующим образом вводилось в силикагель, а впоследствии удалялось окислением. В таком случае вначале формировался промытый гидрогель кремнезема, который сразу же смешивался с водным раствором полимера. Затем гель высушивали и медленно нагревали на воздухе вплоть до выжигания органического вещества.
Формование гранул силикагеля
Для многих применений необходимо иметь зерненую, или гранулированную, форму силикагеля. Вместо обычного процесса гранулирования или непрерывного формования измельченного в порошок геля вместе со связующим для придания кермнезему формы сферических гранул в процессе гелеобразования можно применить следующие способы:
а) формирование небольших капелек золя в процессе сушки распылением;
б) впрыскивание капелек в несмешивающуюся жидкость и последующее их застудневание путем химического воздействия или нагревания. В другом способе для приготовления сферических гранул размером всего лишь несколько микрон предусматривается коацервация, посредством котороой частично полимеризованный или коллоидный кремнезем связывается с водорастворимым органическим соединением с образованием жидкого смешанного вещества, выпадающего из раствора в виде капелек с последующим их затвердеванием. Чешуйки геля могут формироваться посредством замораживания водного золя или гидрогеля. Когда образуются кристаллы льда, между ними концентрируется и спрессовывается кремнезем. Получающаяся при этом форма гранул силикагеля зависит от
20 Заказ № 250
722
Глава 5
размера и формы кристаллов льда. При высушивании тонких слоев силикагель может получаться в виде ленточек. Многие из первоначально предложенных способов формования были описаны Вейлем [199], но в последнее время были разработаны новые способы.
Метод сушки при распылении раствора кремневой кислоты, который приготовлялся из силиката натрия ионообменным способом в водородной форме, был запатентован Бейли [241]. По другому методу [242] золь приготовляется посредством частичной нейтрализации раствора силиката натрия при рН 9,6—10,9 с последующим подкислением золя перед его сушкой распылением. Такой способ, вероятно, впервые позволил получить коллоидные частицы размером около 3—4 нм при высоком значении рН, причем выделяемая затем дополнительно кремневая кислота с низкой молекулярной массой при низком значении рН воздействует в качестве связующего для придания прочности структуре силикагеля и сохранения высоких значений удельной поверхности (965 м2/г) и объема дор (0,75 см3/г). По этому способу сохраняется относительно открытая упаковка гранул, так что кремнезем занимает всего лишь 38 % всего объема силикагеля.
По патенту Бергна и Симко [243] деионизованный золь коллоидного кремнезема сушится распылением, что дает возможность получать сферические гранулы силикагеля микронного размера. Удельная поверхность такого кремнезема определяется размером частиц исходного золя.
Эмульсионная полимеризация, или диспергирование капелек золя в несмешивающейся жидкости перед процессом формирования геля, представляет направление, которое, как это было рассмотрено в обзоре Вейла [244], было закреплено многочисленными патентами. В типичном способе капельки подкисленного раствора силиката натрия, формируемые механически, по мере того как они затвердевают, пропускаются через масло, откуда попадают в нижерасположенный слой воды с целью вымывания солей. Ле Пейж, Бью и Дюшен [245] сохраняли небольшое количество щелочи в сформированных по этому способу сферических гранулах кремнезема, поскольку при высушивании щелочь оказывает промотирующее воздействие на рост и коалесценцию первичных частиц. После прокаливания такого кремнезема в течение 1 ч при 600°С сохранялся объем пор, равный 0,9 см3/г при значении удельной поверхности 310 м2/г.
