Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Прочность влажных гелей
Прочность гелей, приготовляемых из коллоидного кремнезема, иная, чем гелей, полученных из кремневой кислоты, что рассматривалось в гл. 4. Здесь будет описано самопроизвольное упрочение связей между частицами в том случае, когда они связываются вместе. Однако это относится к гидрогелю, достигнувшему точки гелеобразования и затем подвергнутому процессу старения в течение времени, по крайней мере равного длительности гелеобразования, но не подвергавшегося на каком-либо этапе специальной термической обработке. Проч-
Силикагели и порошки
713
ность увлажненного геля может не иметь прямого отношения к свойствам высушенного силикагеля, так как при этом в структуре происходит много изменений, например, может иметь место усадка образца.
Хорошо известно, что золи поликремневой кислоты, в которых частицы кремнезема или полимерные единичные образования, составляющие только 20—30 А в диаметре, могут формироваться в гели при концентрациях кремнезема ниже 0,5—1,0 масс. %, но все же практичнее оказываются коммерческие золи кремнезема с частицами 50—300 А в диаметре, которые не образуют гелей при таких низких концентрациях. Одна из причин заключается в том, что скорость формирования геля оказывается до такой степени низкой, что подобные гели наблюдаются редко. Другая причина состоит в том, что, когда такие разбавленные золи формируют гель, структура оказывается настолько хрупкой и слабой, что стремится сжаться, образуя разбухший осадок.
Очевидно, и в случае частиц меньшего размера при данной концентрации кремнезема в единице объема оказывается гораздо больше частиц, поэтому формируется значительно более тонкая сетка. Но еще важнее, что суммарное число силоксановых связей, скрепляющих такую сетку, становится много больше. Рассмотрим, например, формирование геля из частиц диаметром й (в нанометрах) при концентрации Са (в граммах 5102 на 1л). Объемная концентрация, выражаемая в кубических сантиметрах БЮг на 1 л, составляет С<г/2,2, где 2,2 г/см3 — удельная масса коллоидного кремнезема.
Так как объем единичной частицы (в сантиметрах кубических) равен (л/6) с13- Ю-21, то число частиц N в \ л будет равно 0,87-1021-ад3.
Чтобы оценить число силоксановых связей, которые могут образоваться между частицами данного диаметра й в нейтральном или кислом растворе, необходимо обратиться к геометрии двух частиц, находящихся в контакте. В точке контакта не только происходит конденсация поверхностных силанольных групп с образованием силоксановых связей, но также кольцевой зазор вокруг точки контакта заполняется до такой степени, пока не образуется отрицательный радиус кривизны г, равный 5—10 А (см. рис. 5.18). В растворах монокремневой кислоты, приготовленных способом деионизации или очень быстрым подкислением разбавленного раствора силиката натрия до рН 2, происходит относительно быстрое образование частиц, имеющих такой радиус кривизны, что значение равновесной растворимости падает ниже 0,02 %. Это пересыщение вызывает осаждение кремнезема или влечет за собой локальное перераспределение кремнезема, создавая перешеек диаметром М
714
Глава 5
между частицами, как только они присоединяются друг к другу всего несколькими силоксановыми связями.
Прочность связи между частицами будет пропорциональна площади контакта, т. е. величине М2. Прочность геля, например, на растяжение пропорциональна сумме площадей поперечных сечений всех перешейков между частицами геля,, которая в свою очередь зависит от числа перешейков, приходящихся на единицу площади поперечного сечения; последняя величина зависит от концентрации кремнезема.
Рис. 5.18. Схема коалесценции частиц, вызывающей формирование прочных
связей между частицами.
Подсчет значения М (в нанометрах) для частиц радиусом Я и перешейка с отрицательным радиусом кривизны г, как можно видеть из геометрического построения (рис. 5.18), дает соотношения
(г + ?)2 = (4 + г)2 + Я2
М = -2г±2(г2 + 2гЯ)"2
Пусть величина Т пропорциональна прочности геля на растяжение, которая в свою очередь пропорциональна числу составленных из частиц цепочек, пересекающих заданное поперечное сечение геля, и площади контакта между частицами в цепочке. Число цепочек, состоящих из частиц, будет пропорционально №/3.
Тогда Т = КЫ2!3М2, где К — константа.
Так как й = 2Я, то
Т = К'-^-[-г + (г2 + 2гЯУ121
т=к"сТая)
Силикагели и порошки
715
где К' и К" — новые константы, а [ —функция, заключенная в скобках.
Если допустить, что г = 1 нм, то
т = к"сТ
1
1
Я2
Т = к"сТ!х [Я]
Я
^(1 + 2Я)
1/2
где 1\(Я) — новая функция, заключенная в скобках.
Если принять, что г — 3 нм, что может иметь место при длительном старении геля или при более высоком значении рН, то
3 3 ,п , спч1/2'
т = к'сТ
Я2
я
-!г(9 + 6Я)
т==К'С2а<%(Я)
где /з(Я) — новая функция.
Значения и (Я) для г =1,0 нм и (3{Я) для г = 3,0 нм даны в табл. 5.5.
Для золей, приготовленных при низких значениях рН и обычной температуре, г составляет около 1 нм. Если золи приготовляются в нейтральной или щелочной области рН, то
Таблица 5.5
