Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Авторы работы [219] представили обзор, в котором рассмотрели возможные воздействия одновалентных электролитов на время гелеобразования. Они сообщили результаты иссле-
Силикагели и порошки
703
Рис. 5.16. Зависимость времени гелеобразования для золей, приготовленных из силиката натрия с отношением 3,25 БЮг : Ма20 и Н2504 при 25 °С, от рН. Концентрации кремнезема: 1 — 1 %; 2—1,5%; 3 — 2,5%; 4 — 3,5%; 5 — 6,0%. (Данные для кривых 1—4 взяты из работы Меррила и Спенсера [217]; кривая 5— неопубликованные
результаты Айлера.)
дования золей кремневой кислоты при рН 2,7, когда действие соли менее заметно, тогда как большая часть предыдущих работ была проведена при более высоких значениях рН. Способность катионов ускорять гелеобразование повышается в ряду П+, Ыа+ и К+, а анионов — в ряду МОГ, С1-, Вг~ и I-. По необъяснимой причине ионы I- действуют в пять раз эффективнее, чем ионы N0^. Подобные воздействия ионов прямо пропорциональны концентрации соли, и не имелось доказательств о возможной «критической концентрации коагуляции».
Айлер исследовал ранние стадии полимеризации-и формирования геля при рН 1,7 и отношении 5Ю2:Ыа20 3,3:1. Он показал, что скорость полимеризации и время гелеобразования были обратно пропорциональны квадрату концентрации кремнезема. Высоцкий и Стражеско [221] провели аналогичные тщательные измерения для такого типа золей кремневой кислоты при концентрациях БЮ2 1—2 % в пределах значений рН 0—4 и точно так же нашли острый максимум времени гелеобразования при рН 1,7, что также точно соответствовало обратной зависимости от квадрата концентрации кремнезема. Иногда оказывается удобным приготовлять золь, время геле-
704
Глава 5
образования которого было бы воспроизводимым. Время геле-образования оказывается менее всего чувствительным к кислотности среды при данном значении рН, когда время геле-образования минимально (см. ниже). Значения рН, отвечающие минимуму времени гелеобразования, изменяются в зависимости от концентрации кремнезема. Ниже приведенные данные относятся к золям, приготовленным при 25°С посредством добавления одного объема силиката натрия с отношением 3,25 к одному объему интенсивно перемешиваемой разбавленной кислоты Н25 04 такой крепости, чтобы рН изменилось до 2. Таким образом, для получения 2 %-ного золя 5Ю2 силикатный раствор должен содержать 4 % 5102. Затем рН повышалось до конечного значения путем очень осторожного добавления 1 н. раствора ЫаОН при интенсивном перемешивании. Были получены следующие результаты:
% йЮг рН Минимальное время
гелеобразования, мин
0,5 6,9 260
1,0 7,3 53
1,5 7,7 Ю,5
2,0 8,05 3,3
3,0 8,35 0 5
4,0 8,7 0,15
Такая точка гелеобразования не указывает на завершенность формирования структуры геля. Относительно данной точки можно сказать лишь то, что это точка, где происходит образование растущих областей твердых микрогелей, которые суспендированы в золе, достигая 50 % от всего объема, вследствие чего вязкость резко повышается (см. обсуждение механизма гелеобразования в гл. 3). Оставшиеся области золя еще продолжают затвердевать, и это имеет место по крайней мере в течение такого времени, которое соответствует периоду гелеобразования. В этот период гель начинает сжиматься по мере того, как сетка дает усадку и выделяет воду. Продолжительность синерезиса в несколько раз превышает время гелеобразования. Высоцкий и Стражеско [221] показали, что такой же процесс агрегации частиц продолжается во время синерезиса, как и в процессе гелеобразования. Это доказывает, что рН влияет на скорость синерезиса точно так же, как и на скорость гелеобразования, и такое воздействие минимально при рН 1,7.
Получение из коллоидного кремнезема
Формирование теля из коллоидного кремнезема обсуждалось в гл. 4. Коллоидный кремнезем в настоящее время доступен в виде концентрированных золей, различающихся размерами
Силикагели и порошки
705
содержащихся в них частиц. Такой кремнезем, без сомнения, будет играть все возрастающую роль в промышленном производстве силикагелей.
Проведение реакции между растворимым силикатом и кислотой в течение длительного времени являлось общепринятым способом промышленного производства силикагелей. Однако существуют определенные ограничения, которые всеми признаются. Например, невозможно вырастить частицы кремнезема большего размера до того, как начнется процесс формирования геля. При низких значениях рН, когда кремневая кислота устойчива достаточно долго, так что становится возможным отливать ее в желаемую форму, первичные частицы сохраняют размер менее 2—3 нм в диаметре. При рН 4—10, за исключением низких концентраций кремнезема, соль натрия вызывает очень быстрое осаждение или гелеобразование, так что рост дискретных частиц до начала формирования геля оказывается невозможным. Диаметр частиц геля на конечной стадии составляет 3—7 нм [222]. Таким образом, когда силикат натрия используется при изготовлении геля, то какое-либо дальнейшее уменьшение удельной поверхности или увеличение диаметра пор должно проводиться путем последующей обработки сили-кагеля, например нагреванием образца в воде или при высокой температуре в парах воды. Вымывание соли представляет собой медленный процесс, и в результате получается большое количество отработанной сточной воды. Чтобы избежать этого, раствор силиката натрия можно вначале пропустить через ионит в водородной форме, и если процесс выполняется при низкой температуре, то можно обеспечить выход 12 %-ного золя кремневой кислоты [223]. Если только не идет дальнейшего превращения в коллоидные частицы большего размера, то получается точно такой же силикагель с частицами малого размера и тонкими порами, как и в случае применения способа кислотной обработки силиката.
