Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Как было показано в гл. 4, способы горячего ионного обмена или электродиализа с использованием более концентрированного раствора силиката натрия дают возможность получать коллоидный кремнезем с заданными большими размерами частиц при концентрации по крайней мере 12—15 % 5Ю2. Остаточные небольшие количества натрия могут быть удалены путем проведения дальнейшего ионного обмена. Изменяя концентрацию и размер кремнеземных частиц в золе, который затем подвергается гелеобразованию, представляется возможным приготовить силикагель с заранее заданным размером пор, объемом пор и удельной поверхностью.
Существует одно различие между силикагелями, приготовляемыми из стабилизированного коллоидного кремнезема, и
19 Заказ ,\о 250
706
Глава 5
силикагелями из кремневой кислоты, которое заключается в том, что коммерческий коллоидный кремнезем готовится в горячих, слабощелочных условиях, так что отпадает необходимость промывания водой, и частицы кремнезема освобождаются от микропор. С другой стороны, частицы, приготовленные полимеризацией кремневой кислоты обычно при рН <7 и при температуре менее 80°С, а также часто в присутствии солей натрия, могут оказаться микропористыми. Это положение обсуждалось Высоцким и др. [221], которые подтвердили, что поры могут быть доступными для молекул воды, но не для больших молекул.
Получение гидролизом соединений, содержащих кремний
Приготовление силикагелей из ЗЮ14 обработкой сложных кремневых эфиров оказывается, как правило, слишком дорогим процессом, за исключением случая, когда требуется получить чрезвычайно чистый кремнезем. Согласно данным Ленера [224], очень плотные силикагели приготовлялись путем гидролиза 31С14 и сжатия отмытого геля под давлением 42 270 кг/см2. Содержание воды в образовавшемся белом порошке было 12,3—12,9%, что соответствовало отношению 8162: Н20 2:1. Первичные частицы в таком геле имели, вероятно, размер менее чем 1 нм и при таком большом давлении должны были быть полностью плотно упакованными и коалесцированными. Шварц и Рихтер [225] приготовили сили-кагель путем гидролиза БЮЦ при 0°С с последующей дегидратацией образца жидким аммиаком с целью получения продукта, соответствующего отношению 8Ю2:Н20. Авторы работы [226] приготовили силикагель путем гидролиза паров БЮЦ в воде. Гель высушивали постепенным нагреванием до 75°С, затем выдерживали при 280°С в течение 4 ч, вновь промывали с последующим повторным нагревом до 280°С, повторяя эту процедуру четыре раза. Силикагель имел удельную поверхность 455 м2/г (что соответствует диаметру первичных частиц 6 нм). Средний диаметр капиллярных пор составлял 8,2 нм.
Формирование силикагеля наблюдалось в исследованиях, проводимых с помощью электронного микроскопа Радчевским и Рихтером [227]. Золи кремнезема приготовляли гидролизом тетрахлорида кремния с последующей очисткой электродиализом. Такой золь содержал частицы менее чем 10 нм в диаметре. При выдерживании образца при рН 6,8 наблюдались агрегаты, подобные губке, образовавшиеся из индивидуальных частиц. Полученные таким способом полимеры кремнезема были тщательно исследованы методом рентгеновской дифрак-
Силикагели и порошки
707
ции, а также методом электронной дифракции. Никаких признаков кристалличности не было обнаружено, поскольку такой кремнезем показывал широкие интерференционные полосы, характерные для кварцевого стекла. Вполне вероятно, что силикагели, имеющие наиболее тонкую микропористую структуру, могут легко приготовляться при низкой температуре и при низком значении рН путем гидролиза соединения с одним атомом кремния, как, например, БЮЦ (см. ниже раздел, посвященный субмикропористым гелям).
Силикагель с широкими порами приготовлялся путем гидролиза этилсиликата до образования полиэтоксисилана (ПЭС). Гидролиз проводили в спирте с ограниченным содержанием воды и кислотного катализатора, затем добавляли углеводород, например гексан, и на конечном этапе прибавляли аммиак при быстром перемешивании, чтобы осуществить эмульсионную полимеризацию. Унгер и Шарф [228] по этому методу приготовляли пористый силикагель в форме микрошариков для использования в хроматографических колонках. Диаметр пор был 116—160 А. Такой гель мог быть получен при постоянном значении удельной поверхности 420 м2/г просто путем использования ПЭС при постепенной полимеризации, когда молекулярная масса менялась в области 75—2000. Объем пор мог изменяться от 0,5 до 2,0 см3/г. Добавлением гексана перед гелеобразованием можно было увеличить объем пор до >3,0 см3/г, но при этом возникали дополнительные макропоры вплоть до 1000 или даже до 3000 А в диаметре.
Отличительной особенностью этого типа силикагеля является то, что поры не сплющиваются в процессе высушивания, как это имеет место для силикагелей, полученных из силиката натрия и кислоты. Возможно, что в серии образцов, приготовленных из ПЭС с различной молекулярной массой, самые широкие поры дает ПЭС с наименьшей массой, так как при постоянной концентрации кремнезема более прочная структура образуется из меньших по размеру первичных частиц. В этом случае усадка получается меньшей в результате действия сил поверхностного натяжения при высушивании. Удельные поверхности всех таких силикагелей близки между собой, т. е. размер первичных частиц, формирующих сетку геля, остается одним и тем же, но меняется лишь плотность упаковки. Если бы на стадии гидрогелей такие образцы промывали спиртом и простым эфиром вплоть до полного обезвоживания и превращали бы в аэрогели, то объемы пор и диаметры пор должны были бы быть, вероятно, близкими для всех образцов.
