Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Кажется возможным, что чистые силикагели почти любого известного структурного типа могут приготовляться с исполь-19*
708
Глава 5
зованием 81С14(С2Н50)481 или других летучих способных гид-ролизоваться соединений кремния. При проведении научных исследований с целью изучения каких-либо явлений, включая химию поверхности или коллоидную химию кремнезема, на силикагелях, приготовленных иным способом, следует соответствующим образом готовить и образцы для сравнения, лучше одним из приведенных выше способов получения чистых сили-кагелей, чтобы быть уверенным, что никакие следовые загрязнения, подобные примесям натрия или алюминия, не оказывают воздействия на получаемые результаты.
Факторы, определяющие характеристики силикагелей
Конечные получаемые характеристики полностью сформированных высушенных силикагелей определяются теми физическими и химическими условиями, которые существовали на каждом этапе или же процессе приготовления. Основные факторы следующие:
1. Размер первичных кремнеземных частиц к моменту начала их агрегирования в сетку геля.
2. Концентрация первичных частиц в растворе и, следовательно, плотность образуемой сетки геля.
3. Значение рН, концентрация, температура и продолжительность обработки, которые имели место в процессе, когда гидрогель подвергался старению или другим процедурам в то время, как он находился во влажном состоянии (сюда включается возможный этап замещения воды другой, способной смешиваться с водой жидкостью, например спиртом).
4. Величина механического давления или силы сдвига, прикладываемые к гелю до или в процессе высушивания.
5. Такие условия, как температура, давление, рН и содержание соли, а также поверхностное натяжение жидкой среды, во время испарения жидкости из пор геля.
6. Температура, продолжительность и тип окружающей атмосферы, в которой гель нагревается уже после его высушивания.
Корпускулярная теория формирования геля была описана Дилером в 1955 г. [2]. Киселев и Лыгин [229] подтвердили с помощью электронно-микроскопических исследований, что по мере полимеризации кремневой кислоты частицы размером вплоть до 5—10 нм могут образовываться на стадии золя, и этот размер сохраняется в структуре геля.
Силикагели и порошки
709
Влияние величины рН на размер первичных частиц
В том случае, когда диаметр коллоидных частиц в золе оказывается больше чем ~5 нм, как это имеет место для коммерческих коллоидных кремнеземов, имеющих в основном частицы размером 5—60 нм, силикагели с удельными поверхностями от 550 до 50 м2/г соответственно могут непосредственно приготовляться из таких коллоидных кремнеземов. Величина рН оказывает слабое действие на получающееся значение удельной поверхности силикагеля. Однако, когда силикагель приготовляется из кремневой кислоты, образуемой подкисле-нием силиката натрия или гидролизом галогенида или сложного эфира кремния, размер первоначально образуемых частиц составляет только 1—2 нм, поскольку их формирование происходит обычно при низких значениях рН. Размер, до которого частицы вырастают по мере формирования геля, его промывания и высушивания, возрастает с увеличением значения рН выше 6. В данном случае величина рН является единственным, наиболее важным фактором, определяющим конечную величину удельной поверхности силикагеля.
Как обсуждалось в гл. 3, формируются прежде всего поликремневые кислоты с низкой молекулярной массой. Они, очевидно, могут быть пропущены через ультрафильтр. Сен и Гош [230] продемонстрировали такую возможность, проводя исследования на целлофановом ультрафильтре, который после определенного момента не должен был больше пропускать кремнезем. Так, при рН 2,3 для свежеприготовленного 3 %-ного золя 8Ю2, полученного из кислоты и силиката, они обнаружили, что 94 % всего кремнезема проходило через ультрафильтр в течение 216 ч, тогда как полный временной период, необходимый для гелеобразования, составлял 264 ч, или, следовательно, кремнезем проходил через фильтр за период времени, составлявший 82 % от времени гелеобразования. Как только начиналась агрегация, то такой ультрафильтр быстро забивался. Усиление помутнения состава указывает на рост агрегатов в такой кислой системе, когда первичные частицы оказываются слишком малыми, чтобы рассеивать много света.
В том случае, когда исходной является кремневая кислота, повергаемая гелеобразованию при рН 2—6, процесс при более высоких значениях рН приводит к формированию больших по размеру частиц еще до того, как начинает образовываться гель. После высушивания геля при 110°С получается силикагель с более низкой удельной поверхностью. Так, в 1947 г. Плнк и Дрейк [231] при изучении силикагелей, приготовленных при исходной концентрации 8Ю2, равной 4 %, и при раз-
710
Глава 5
личных значениях рН, определили следующие значения удельных поверхностей:
рН Удельная поверхность,
м2/г
2,7 656
5,3 413
8,7 404
11,0 354
По мере увеличения значений рН подсчитанные диаметры частиц увеличивались от 4,2 до 7,7 нм, тогда как диаметры пор возрастали от 6,4 до 13,8 нм. Интересным было и то, что кремнезем подвергался гелеобразованию в более концентрированном растворе (более высокая плотность упаковки), но плотность конечного высушенного силикагеля оказывалась меньшей, по-видимому, из-за того, что более прочные структуры при высушивании подвержены сжатию в меньшей степени.
