Химия кремнезема ч.2 - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Два десятилетия спустя появилась новая серия обзоров. Киселев рассмотрел структуру и поведение силикагелей в процессе высушивания [202]. Кондо [203] в 1972 г. представил обзорную работу по химическим и физическим свойствам силикагелей. Обзор Неймарка и Шейнфайн [204], в котором затрагиваются аналогичные вопросы, появился в СССР в 1973 г. К тому же в это время увидел свет один из обзоров Барби [8], который наиболее полно охватывал данную тему.
Начиная с 1970 г. активность в проведении исследовательских работ и рост публикаций стимулировались все возрастающей необходимостью получения гелей с особой структурой для применения в хроматографических колонках, весьма необходимых при проведении химических анализов и контролировании технологических процессов.
Механизм образования геля кремнезема из кремнеземных частиц описан в гл. 4. Гели, получаемые из коллоидного крем-
Силикагели и порошки
699
незема, наряду с гелями, формируемыми из силиката натрия и других веществ, рассматриваются ниже совместно с вопросами, относящимися к факторам, регулирующим характеристики гелей.
Исходные материалы для получения силикагелей
Получение из растворимых силикатов и минералов
Силикат натрия был и, вероятно, останется в будущем наиболее дешевым источником получения относительно чистой кремневой кислоты, из которой приготовляется силикагель. Однако некоторые природные коллоидные алюмосиликаты, включая определенные разновидности глин, могут под действием кислоты образовывать в виде конечного продукта пористый, гидратированный кремнезем, способный в некоторых случаях формироваться в гель [205]. Подобный исходный материал может стать наиболее важным, если такие глины будут одновременно служить и источником получения алюминия. Кроме того, определенные разновидности ортосиликатных минералов, легко поддающиеся обработке кислотой, могут оказаться выгодными при получении силикагелей. Например, Фле-ниген и Гроус [206] нашли, что высокопористые силикагели с удельной поверхностью 600—900 м2/г и очень тонкими порами могут быть приготовлены из волокнистого силиката кальция— волластонита путем растворения минерала в кислоте с последующим гелеобразованием в кислом растворе.
Мюрата и Шлехт [207] обобщили действие кислот на различные силикатные минералы в виде следующих положений. Те силикаты, которые содержат силикатные радикалы с низкой молекулярной массой или же имеют непрерывные кремнекисло-родные каркасы, в которые включено достаточное число атомов железа или алюминия (удаляемых кислотами), образуют студенистые кремнеземы. С другой стороны, минералы, имеющие силоксановые структуры большой протяженности, такие, например, как цепочки БЮз, двойные цепочки 5140и и листочки 51205, оказываются не способными застудневать, но дают нерастворимые кремнеземные псевдоморфозы. Согласно данным Брунауэра [208] для глаукосила, т. е. кремнезема, выде-' ленного из глауконита и имевшего структуру, подобную листочкам слюды, значение удельной поверхности было равно 82 м2/г. Если в структурах алюмосиликатов содержится более чем дйа атома алюминия на каждые три атома кремния, то, по данным Мюрата и Шлехта [207], при действии кислоты каркасная
700
Глава 5
сетка разрушается во многих местах с образованием «островков», состоящих из силоксановых фрагментов, из которых получаются студенистые кремнеземы.
Патрик и Мак-Гавак [209] исследовали силикагели с точки зрения их важного практического применения в качестве адсорбентов. Прочно связанные силикагели, которые можно было нагревать до красного каления без разрушения или потери адсорбционной способности, производились посредством смешивания довольно крепких растворов, содержащих силикат натрия с отношением 5Ю2: Ыа20 3,3: 1 и избыточное количество соляной кислоты, что позволяло формировать гель, который затем промывали и медленно высушивали. За период с 1920 по 1950 г., как указывал в своей монографии Вайл [199], было разработано большое число способов подкисления и гелеобра-зования растворов, получаемых из растворимых силикатов, повышения механической прочности силикагелей, снижения усадки и увеличения их пористости. Процесс медленного высушивания является существенным для предотвращения раздробления кусочков геля, возникающего из-за более сильной усадки наружных слоев в таком материале. Высокая концентрация кремнезема (вплоть до 15 г на 100 мл) в застудневающих растворах дает возможность получать плотные и механически прочные силикагели. Волф и Бейер [210] в своем обзоре рассмотрели взаимосвязь между условиями приготовления силикагеля из кислоты и силиката и свойствами конечного продукта. Основное положение заключается в том, что при промывании горячей водой увеличивается размер первичных частиц и понижается удельная поверхность. Выдерживание при рН >7 приводит к аналогичному эффекту. Если вода в гидрогеле замещается органической жидкостью, имеющей более низкое поверхностное натяжение, то формируемый сили-кагель будет давать меньшую усадку при высушивании, сохраняя большие по размеру поры.
Обычно при промышленном производстве наиболее часто используются кислоты Н2304, НС1 и С02 в указанной последовательности с точки зрения масштабов их применения. Для того чтобы получить наиболее твердые и прочные силикагели, гель, как правило, формируют при низких значениях рН и при комнатной или даже более низкой температуре. Это позволяет сохранить очень малый размер первичных частиц, что способствует увеличению пористости и распределения частиц по размерам. В результате последующих обработок силикагель приобретает прочность.
