Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Иетс обратил внимание на существование многочисленных металлполиаминовых силикатных составов, которые могут быть образованы с аминами вида Н2Ы-СпН2и(ЫН-СпН2и)жНН2 (п 2—6 и х 0—3). В состав образований могут включаться такие ионы металлов, как Сс12+, Сг3+, Ее2+, Мп2+, №2+ и 2п2+. При нагревании такие силикатные растворы образуют пленки и нерастворимые силикаты металлов [155].
В другом типе силикатного раствора, содержащего катионы металла, из которого обычно получаются водонерастворимые силикаты, ионы металла связываются в комплексы веществами,
Водорастворимые силикаты
215
вызывающими образование хелатных соединений [156], что понижает их реакционную способность.
Органические хелатные соединения кремния
Тот факт, что атом кремния может образовывать соединения хелатного типа с отдельными кислород- и азотсодержащими органическими соединениями, в которых атом кремния координирован с шестью окружающими его полярными атомами, еще не является широкопризнанным. Вся структура целиком может быть заряжена как отрицательно, так и положительно или даже может быть нейтральной, в зависимости от того, какая органическая молекула вовлекается в образование. Подобные шестикоординированные соединения кремния встречаются относительно редко из-за пространственных ограничений в расположении и ориентации координированных атомов.
Такой структурой обладает катехин, в котором смежные гидроксильные группы удерживаются в плоскости за счет ненасыщенности углеродного кольца и благодаря тому, что расстояние кислород—кислород в точности равно требуемому расстоянию между атомами кислорода в структуре с октаэдриче-ской координацией атомов кремния. Если же углеродное кольцо насыщено, как, например, в 1,2-циклогександполе, то гидроксильные группы уже не располагаются в одной плоскости и стремятся отклониться дальше в сторону. Другой структурой, в которой снова проявляется ненасыщенность углеродного кольца, оказывается 1-окснпиридин-Ы-оксид, где два атома кислорода присоединяются к смежным атомам углерода и азота в шестичленном кольце. По-видимому, два атома кислорода или две гидроксильные группы, расположенные у соседних атомов углерода в структурах, отличных от шестичленного кольца, могут образовывать хелатную связь с атомом кремния, если они удерживаются на определенном расстоянии друг от друга (см. также гл. 7).
Хелатные соединения кремния уже рассматривались достаточно подробно в гл. 1 в связи с воздействием, которое могут оказывать органические соединения на растворимость кремнезема, а также на скорость его растворения. Дальнейшее обсуждение мы ограничим рассмотрением таких соединений, которые уже упоминались.
Производные катехина
Флинн и Боуэр [157] методом дифракции рентгеновских лучей исследовали анионы шестикоординированного кремния в трис(о-феннлендиоксп)снликонате пиридина. Для атомов
216
Глава 2
кислорода имеется лишь небольшое отклонение от октаэдриче-ской симметрии. Правильная формула такого соединения записывается, как [C6H5NH]2+[(C6H402)3Si]2-.
Рядом исследователей были изучены реакции кремнезема с катехином, пирокатехином и 2, 3-нафталиндиолом [158—162]. Однако, по-видимому, лишь Бартелс и Эрленмейер [163а] использовали подобную реакцию для получения характерных данных о скорости деполимеризации кремнезема. Например, мономерная кремневая кислота, полученная из этилсиликата в стандартном растворе катехина в 0,8 н. НС1, быстро вступала в реакцию и могла быть оттитрована до постоянного значения рН 8,5 эквивалентным количеством стандартного раствора NaOH в течение нескольких минут. На реакцию эквивалентного количества геля кремнезема требовалось 2,5 ч, тогда как прокаленный гель реагировал уже слабо в течение 5 ч. По скорости реакции и значению рН, установленному методом титрования, можно оценивать относительную степень полимеризации кремнезема и даже удельную поверхность.
Бауман [1636] изучил относительные константы устойчивости анионных комплексов шестикоординированного кремния с некоторыми производными катехина. Он измерил константу химического равновесия К, а также значение рН, при котором 99 % всех атомов кремния в растворе, содержащем 0,006 % кремнезема в виде мономера, переходило в комплекс при концентрации органического вещества, равной 0,1 М:
Вещество (X) К рН
Катехин 2,1 • 10" 8,25
Допамин 2,4 • Ю'о 7,8
Адреналин 5,7 • 109 7,3
ЗХ (ОН)2+81(ОН)4=81(02Х)2-+ 2Н++ 4Н20
Бауман детально изучил реакцию кремневой кислоты с катехином [163в] и с конденсированной смесью катехин—формальдегид, которая оказывает действие, аналогичное полифенолу [163г]. Последнее вещество, представляющее собой смолу, при не слишком развитой поперечной связи между цепями способно удалять растворимый кремнезем из слабощелочного водного раствора.
Гуминовые кислоты
Обнаружение в разлагающейся растительности веществ, подобных катехину, таких, например, как дубильная кислота, и их способности растворять кремнезем привело к появлению
Водорастворимые силикаты
217
интересной теории, согласно которой алюминиевая руда — боксит — должна встречаться преимущественно в тропической зоне вследствие предпочтительного выщелачивания кремнезема из глин в условиях сильных ливней и огромных количеств разлагающейся растительности. С другой стороны, в холодных климатических зонах в осадочных породах оказываются относительно ббльшие содержания кремнезема благодаря повышенной растворимости алюминия в воде, имеющей более низкое значение рН и более высокое содержание угольной кислоты из-за недостатка растительности [164].
