Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
208
Глава 2
[(СН3)351]8 [518О20], охарактеризованное по химическому составу и изученное методом масс-спектрометрии. Полисиликат-ион в действительности является разновидностью БЮг кубического строения. Это указывает на возможность существования небольших компактных частиц в растворах силиката натрия, имеющих отношение 5Ю2: Ыа20 от 2:1 до 4:1. Медноаммо-ниевая соль рассматривается в этой главе ниже.
В кристаллических силикатах органических оснований структура полисиликатного аниона определяется, очевидно, размером органического катиона. Хоббель и Викер [1266] приготовили кристаллогидрат силиката тетра («-бутил) аммония, который имел эмпирический состав 0,81Ы(и-С4Н9)4 • ЭЮгХ Х26,5Н20. Кремнезем присутствует в нем в виде двух параллельных пятичленных силоксановых колец, удерживаемых вместе пятью кислородными мостиками. Каждый атом кремния несет одну ионизированную группу ОН. Однако на каждом пятичленном силоксановом кольце располагается только четыре анионных заряда; возможно, что в центре каждого кольца имеется протон в виде Н30+. Соответствующий силикат иона N(трет-С5Ни)4 также имеет подобную структуру.
В 1954 г. был запатентован [127] ряд органических силикатов с азотистым основанием, общая формула для которых может быть записана как (ШЯ^'Я'")^ ¦ хЗЮ2-уН20, где К, И', Я" представляют собой Н, гидроксиламин, радикалы: алкил, арил, аралкил и аминозамещенный алкил, а Я"'— любая из вышеупомянутых групп (кроме Н, алкила или И") или же группы СН2, образующие гетероциклическую кольцевую структуру с включением атома азота. Значение х меняется от 0,5 до 4,0, а у — от 0 до 15. В качестве типичных примеров были представлены соединения (НОС2Н4)4Ы+ОН- СеН^СНз)^ОН~ и гуанидины. Было выделено кристаллическое соединение с химическим составом, соответствующим формуле
С6Н5Н (СН3)3+ • Н5Ю3- • 5Н20
Для приготовления силикатных растворов, освобожденных от щелочных металлов, подходящими являются четвертичные алканоламмониевые основания, поскольку обычно эти соединения не обладают запахом амина и очень хорошо растворяются в воде. Уэлдес запатентовал [128] ряд подобных веществ и метод их изготовления, в котором используется оксид этилена, вступающий в реакцию в водном растворе:
НаО + 5Ю2 + 4С2Н40 -+- Ш3=(НОС2Н4)4 Ы + + Н^Ю^
При выпаривании в вакууме получалось сиропообразное вещество, содержащее 39,3 % 5Ю2, состав которого соответствовал формуле [(НОС2Н4)4Ы]20-5,95Ю2-8,ЗН20 [129].
Водорастворимые силикаты
209
При другом способе приготовления такого типа органического силиката (НОС2Н4) 4Ы+ОН~ добавляется к раствору силиката натрия, имеющему отношение БЮ2 : Ыа20 3,75 : 1,0, с последующим удалением натрия ионным обменом с ионами (НОС2Н4)4Г\[+ на катионообменной смоле. Смесь вначале образует гель, но затем переходит в вязкий раствор. Еще одним вариантом способа оказывается приготовление разбавленного раствора этаноламина и кремнезема аналогичным путем с последующим образованием четвертичной аммониевой соли в результате реакции с оксидом этилена [130]. Также приготовлялись силикаты диэтаноламмония, морфолина и соответствующие родственные соли [131].
Некоторые из доступных силикатов четвертичного аммония были перечислены Уэлдесом и Ланге [19], хотя природа иона N9^ и не была раскрыта. Молярные отношения БЮ2 : (ЫИ4)20 могли меняться в интервале от 1,2 : 1 до 30 : 1, а содержание кремнезема в растворах составляло 10—45%. В перечень вошли и гидратированные аморфные порошки с отношениями 15,6:1 и 19,7:1. Эти порошки способны быстро растворяться в воде и заметно растворяться в смесях воды с органическими растворителями, такими, как ацетон и низшие спирты.
Следующие данные наводят на мысль, что даже при отношении до 7,5 : 1 в растворе может быть главным образом коллоидный кремнезем, а не растворимый силикат. Уолтер [132] первым обнаружил, что при наличии в очищенном от натрия золе кремнезема достаточного количества гидроксида тетра-метиламмония на 1 нм2 поверхности кремнезема приходится четыре или пять ионов (СН3)4Ы+. Такой золь кремнезема можно высушить до липкого, твердого вещества, которое при повторном растворении в воде переходит в первоначальное состояние золя. В золе с размером частиц 1,6 нм требуемое отношение БЮ2 : [(СНз)41\[] 20 составляло 7,5 : 1.
Силикат гуанидина, получаемый в среде основания, легко приготовлялся из карбоната, Са(ОН)2 и коллоидного кремнезема [133]. Растворы имели молярные отношения БЮ2 : 020 вплоть до 3,1 : 1 (в — ион гуанидина). Затем растворы высушивали до образования прозрачной водорастворимой пленки. При добавлении спирта наблюдалось осаждение соли в виде аморфного порошка. Такой порошок пригоден в качестве связующего вещества при получении огнеупорных оксидов [134, 135]. Порошок устойчив и может использоваться для приготовления растворов, применяемых как связующее вещество в формовочных стержнях, изготовляемых из песка с обработкой диоксидом углерода. После заливки расплавленных металлов такие вещества легко удаляются. Раствор может использоваться
14 Заказ № 200
210
Глава 2
для процесса осаждения кремнезема при нагревании, так как при этом происходит медленный распад указанного сильного основания. Осадок получается вязким и может скручиваться в нить, которая после нагревания образует кремнеземное волокно. Имеются сведения, что смесь, образованная из силиката гуанидина и силиката натрия, является особенно хорошим связующим в песочных литейных формах, используемых при литье металла, поскольку может застывать под действием углекислоты и придавать литейным формам высокую прочность [136].
