Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Предполагается, что образующаяся из разлагающейся растительности гуминовая кислота имеет структуру, родственную структуре фульвиновой кислоты, которая имеет смежные гидроксильные группы на ненасыщенном шестичленном углеродном кольце и способна образовывать хелатные соединения с атомом кремния [165]. Растворимые хелатные соединения с гуматом аммония нашли применение для обеспечения кремнием рисовых культур, нуждающихся в нем как в питательном веществе при формировании своей структуры [166].
Образование гуминовой кислоты в почве может повлечь за собой процесс окисления фенольных веществ растительного происхождения, таких, как танины, способных адсорбироваться на кремнеземе. При быстром пропускании раствора пирогаллола через силикагель получаются продукты окисления коричневого цвета. Поверхность кремнезема в таких процессах играет определенную роль, поскольку она теряет свою активность при нагревании до высоких температур или же вследствие адсорбции таких ионов металлов, как А1, Са или Мё [167]. Механизм отмеченной реакции изучался Цихманом [168].
Кремнеорганические производные с пятикоординированным кремнием РуБЦОН^ (И — углеводородная группа), образованные в результате реакции с катехином, были описаны Фрайем [169, 170]"
Другие органические соединения
Трополон (Т), или 1,2-дикетоциклогептан, в кислом растворе может образовывать катионное хелатное соединение с шести-координированным атомом кремния Т381+С1- [171]. Такое соединение может кристаллизоваться в водном растворе, но неустойчиво по отношению к щелочи.
Катионное хелатное соединение кремния - образуется также при реакции с 1-оксипиридин-1Ч-оксидом. Гарднер и Катрицкий приготовили 24 производных этого соединения и его 1-амино-аналоги [172], а Вейс и Харви получили соли с различными анионами [173, 174]. Однако такие хелатные соединения, как
218
Глава 2
было описано в гл. 1, стабильные в водной среде при низких значениях рН, очевидно, быстро распадаются при более высоких рН. Органический полимер, содержащий подобную конфигурацию N-оксида, например поли(2-винилпиридин-Ы-оксид), по-видимому, способен присоединять монокремневую кислоту [175], но в этом случае может иметь место образование водородных связей.
Воронков [176] классифицирует хелатные соединения кремния с триэтаноламином как «атраны». Они фактически представляют собой сложные эфиры с дополнительной группой R, присоединенной к атому кремния, который координирует с атомом азота. Это проявляется в высоком значении дипольного момента, как было показано на ИК- и ЯМР-спектрах. Такие хелатные соединения можно записать как N(C2H50)3Si • R *.
По данным Кларка и Уоддемса [177], оксикислоты, подобные винной, не способны образовывать комплексы с атомом кремния, хотя имеется возможность комплексообразования с большим по размеру атомом германия. Авторы изучили большое число моно- и полиоксиалифатических кислот, включая кислоты, получаемые путем замещения из Сахаров.
Гидратированные кристаллические полисиликаты щелочных металлов
Оказывается, что некоторые кристаллические силикаты Li, Na и К содержат полимерные силикат-ионы и поэтому нерастворимы в воде. В гл. 1 уже обсуждались превращения, которым могут подвергаться некоторые из таких гидратированных кристаллических видов кремнезема. Поскольку они могут существовать или образовываться в силикатных растворах и представляют собой различные полисиликатные структуры, то вполне целесообразно продолжить их обсуждение.
Вплоть до тех пор, пока не был выделен кристаллический гидратированный «тетрасиликат» натрия [178], не было четко осознано, что щелочные силикаты с соотношением S102 : Na20 выше, чем 2:1, могут кристаллизоваться. Последующее изучение [179а] показало, что такой водонерастворимый силикат лучше характеризуется формулой 13Si02 • 3Na20 • 11Н20. Вероятно, фактически это тот же самый (или очень близкий) силикат, что и минерал канемит, описанный позднее [1796]. Бенке и Лагали [179в] показали, что этот минерал имеет слоистую структуру, в которой натрий может быть заменен
* Подробнее об этих работах см. монографию: Воронков М. Г., Дьяков В. М. Силатраны.— Новосибирск: Наука, 1978.— Прим. ред.
Водорастворимые силикаты
219
целым рядом органических катионов. Были описаны несложный способ получения и множество свойств и превращений в другие формы силиката натрия и кристаллического гидратированного кремнезема. Формулу силиката в идеализированном виде можно записать как NaHSi2Os • ЗН20.
Мак-Калоч [180] обнаружил существование двух более гидратированных форм кристаллического силиката с повышенными значениями отношений Si02 : Na20, равными 9,4 : 1 и 11,1 : 1. К тому же он нашел и другой тетрасиликат, отличавшийся от соединения, предложенного Уэгстом и Уилсом.
Все ионы натрия в таких полисиликатах способны к обмену на водород и ионы других металлов, как это было найдено Уилсом в случае указанного «тетрасиликата» [181]. Вероятно, ему первому удалось синтезировать кристаллическую гидрати-рованную форму кремнезема. Более поздние исследования, выполненные Айлером [182], показали, что микрокристаллический полисиликат натрия в гидратированной форме, для которого справедлива формула 8Si02 • Na20 • 9Н20, имел по данным дифракции рентгеновских лучей кристаллическую решетку, подобную решетке соединения 9,4Si02 • Na20 • л:Н20, полученного Мак-Калочем. Кроме того, было установлено, что поскольку подобные кристаллы обладали ионообменными свойствами, то можно было менять степень замещения иона Na+ на ион Н+. Далее Айлер пришел к заключению, что кристаллы имеют слоистую структуру, так как ион натрия мог замещаться сложным ионом Ci6H33N (СНз).Г, для чего требуется большее расстояние между слоями, приблизительно 11,2—13,6 А. Оказалось возможным даже этерифицировать внутреннюю поверхность таких кремнеземных слоев н-бутиловым спиртом с незначительным изменением в величине межплоскостного расстояния.
