Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Вероятно, только с 1950 г. был признан тот факт, что устойчивые растворы силикатов и полисиликатов лития можно готовить с любым желаемым отношением БЮг : Ы20 и что такие растворы обладают полезными свойствами.
Различие между натрием и литием особенно явно проявляется для концентрированных растворов силикатов лития с молярными соотношениями БЮг : Ы20 от 4:1 до 15 : 1 и выше. Такие растворы силиката лития .прозрачны и вполне устойчивы при 25°С, хотя большинство аналогичных составов силиката натрия, как обсуждалось выше, либо превращается в гель, либо кристаллизуется. К тому же свойства концентрированных золей коллоидного кремнезема в литиевых системах заметно отличаются от свойств золей, стабилизированных щелочью ЫаОН. Особенно это наглядно проявляется на примере гораздо большей совместимости золей первого типа с органическими растворителями, способными смешиваться с водой.
Водорастворимые силикаты
201
Раствор силиката лития невозможно приготовить растворением соответствующего силикатного стекла. Поэтому такой раствор готовят растворением очень тонко дисперсного аморфного кремнезема в растворе ЫОН при 20—50°С. Такая реакция протекает гораздо быстрее в автоклаве при 75—250°С. В результате получаются раствор Ы25Ю3 и осадок с высоким отношением Б Юг:Ы20, способный растворяться в процессе старения при 20—30°С [98]. Раствор с молярным отношением 3,8 можно приготовить добавлением при перемешивании порошка кремния с размером частиц 50—70 мкм к 12 %-ному раствору ЫОН-Н20, из которого при поддержании температуры раствора в пределах 38—45°С будет выделяться водород. После фильтрования получается немного вязкий раствор, содержащий 19% ЗЮ2 [99]. Другой способ заключается в приготовлении катионообменной смолы в литиевой форме и пропускании через нее раствора силиката натрия. При этом будет происходить замещение ионов натрия на ионы лития [100].
Полисиликаты лития
Айлер [101] в 1954 г. обнаружил, что концентрированные устойчивые растворы с молярными отношениями БЮг : Ы20 от 4:1 до 25 : 1 можно получать добавлением ЫОН либо к раствору поликремневой кислоты, либо к суспензии геля кремнезема, либо к золю кремнезема, причем все реагенты должны быть свободны от ионов щелочных металлов или других катионов. Поскольку такие смеси сгущаются или же немедленно превращаются в гель, то подобный способ казался бесполезным до тех пор, пока не было обнаружено, что полученная масса самопроизвольно разжижается после выдерживания при комнатной температуре в течение нескольких часов (до суток). Если же с целью ускорения разжижения смеси нагревали до 80—100°С, то они оставались в желатпнизированном состоянии. Жидкие составы содержали как ионную форму, так и коллоидный кремнезем.
Технические растворы полисиликата лития имеют следующие свойства [102]:
Полисиликат Тип № 43 Тип № 85
5Ю2, % 20 20
ЬЬО, % 2,1 1,2
Молярное отношение 4,8: 1 8,5: 1
БЮг: Ы20
Вязкость, сП 12 8
Плотность 1,17 1,17
рн 11 12 11
Срок хранения при 12
24° С, мес
202
Глава 2
Поскольку составы во всем интервале отношений 5Ю2 : 1л20 от 4 : 1 до 25 : 1 растворимы и устойчивы, то такая предложенная Дилером система дает возможность изучать взаимосвязь между отношением содержания кремнезема к содержанию щелочи и природой присутствующих коллоидных разновидностей. Растворы полисиликата лития приготовляли смешиванием раствора поликремневой кислоты, полученного ионным обменом из силиката натрия с отношением ЭЮ2 : Ыа20 3,25 с раствором гидроксида лития. Эти смеси подвергали старению при 25°С в течение недели до получения прозрачных жидкостей в равновесном состоянии. Растворы содержали 10 % 5Ю2 и имели отношения БЮг : П20 в интервале от 3 : 1 до 10 : 1.
Такие растворы сравнивали между собой путем измерения скоростей образования желтой формы кремнемолибденовой кислоты. Процедура заключалась в мгновенном смешивании микроколичеств указанных растворов с раствором молибденовой кислоты при низких значениях рН. Для каждого образца отмечалась доля в процентах Р от полного содержания кремнезема, прореагировавшего при 25°С за определенное время /, равное 2,5; 5; 10; 15 и 20 мин. Рассматривался также раствор силиката натрия с молярным отношением БЮг : Иа20 3,3 : 1,0. Было отмечено, что он реагирует с раствором молибденовой кислоты примерно таким же образом, как и раствор силиката лития с соответствующим отношением БЮг : 1л20.
Принималось, что все растворы состояли в основном из мономерных силикат- и полисиликат-ионов с высокими молекулярными массами, причем полисиликатные ионы представляли собой очень небольшие заряженные коллоидные частицы. Так как мономерные ионы вступают в реакцию с молибдатом примерно в течение 2,5 мин, то в каждом случае отмечалась и доля в процентах Рт, относящаяся к мономерному кремнезему.
Следовательно, разность Р—Рт, или р, соответствовала процентному содержанию кремнезема в полимерном состоянии, который вступал в реакцию с молибдатом к моменту времени /. Изменение количества полимера в ходе реакции выражается следующим уравнением;
1ё ]00 = М (см. рис, 2. 4.)
