Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Графическая зависимость величины относительной скорости реакции к от величины [Р—2)-1 (где Р — молярное отношение БЮг : 1л20) представлена на рис. 2.5. Разность Р—2 берется потому, что коллоидные разновидности присутствуют только при отношении Р, большем чем 2:1. Поскольку, как уже отмечалось, скорость рассматриваемой реакции является обрат-
Водорастворимые силикаты
203
Время , мин
молибденовой
Рис 2 4 Ход реакции коллоидных разновидностей кремнезема с кислотой в растворах полисиликата лития при различных отношениях 5Ю2:1л20 (указаны на кривых).
Рис 2.5. Зависимость относительных скоростей реакции коллоидных разновидностей в растворах полисиликата лития с молибденовой кислотой от величины
(И — 2) .
Я — молярное отношение ЭЮг : ЬЬО.
204
Глава 2
ной функцией от размера коллоидных частиц, то отсюда делается заключение, что размер коллоидных разновидностей равномерно и самопроизвольно должен возрастать пропорционально той степени, при которой отношение БЮг : 1л20 превышает 2:1. Это по крайней мере справедливо для области отношений 5Ю2:1л20 от 3: 1 до 10: 1. При более высоких отношениях БЮг : и20 размер частиц взаимосвязан с этими величинами в меньшей степени. Так, хорошо известно, что при отношениях БЮг : 1л20, больших чем 25 : 1, стабилизация золей различающихся по размерам частиц почти не зависит от размера частиц.
Таким образом, полисиликатный раствор самопроизвольно достигает равновесия со смесью мономерных и коллоидных разновидностей, причем размер последних возрастает, когда отношение БЮ2 : 1л20 больше, чем 2:1.
Были предложены многочисленные производственные технологические процессы. Например, был приготовлен полисиликат лития из 2,6 %-ного золя кремнезема [103]. Золь получали ионным обменом из силиката натрия с добавлением 1лОН для достижения области отношений БЮг : 1Л20 от 2,5:1 до 8:1. Раствор затем концентрировали испарением в вакууме, что позволило повысить содержание кремнезема до 21 %". Как было указано автором, в растворе присутствовал в большей степени «кристаллоидный», чем коллоидный, кремнезем. Такой кремнезем получался вследствие того, что исходный золь, вероятно, содержал частицы кремнезема размером 1—2 нм.
Раствор полисиликата лития с молярным отношением ЭЮг : 1л20 3,5 можно приготовить нагреванием тонкодисперсного аморфного кремнезема в растворе 1лОН при молярном отношении 1,5:1 [104]. Образующийся при повышенной температуре осадок после охлаждения разжижается до полисиликатного раствора с содержанием 23,4 % 5Ю2. Очевидно, что силикат, выделяемый из горячего раствора, имеет более высокое отношение БЮ2 : Ы20 по сравнению с отношением в оставшемся растворе [104]. Согласно Пэттону и Коксу [105], силикаты лития с молярными отношениями от 2 : 1 до 6,3 : 1 могут приготовляться аналогичным образом при 75—150°С с сохранением осадка в суспензии и с последующим охлаждением, для того чтобы оказать воздействие на весь раствор. Полисиликат можно также приготовлять растворением порошка кремния в растворе ЬЮН при 50—80°С в присутствии Си(ОН)2 в качестве катализатора [106].
Наличие некоторого количества силиката лития в растворах силиката натрия или силиката калия, очевидно, дает некоторые: преимущества [107, 108].
Водорастворимые силикаты
205
Применение силикатов и полисиликатов лития
Полисиликаты лития в основном используются как противокоррозионные покрытия, содержащие тонкодисперсный цинк, в которых кремнезем играет роль неорганического связующего вещества [109, ПО]. Добавление органосиликоната улучшает водостойкость покрытия [Ш]. Сообщается, что подобный состав годится как связующее вещество для тормозных накладок [112]. Возможное добавление в этот состав небольшого количества эмульсии стирол-акрилового сополимера ведет к улучшению адгезии к стали [113]. Другой добавкой, способной улучшить стойкость полисиликатов к морской воде, является небольшое количество гидроксида бария [114]. Согласно Дюпре и Бумену [115], силикат бария более растворим, чем соль кальция или стронция, поэтому в растворе будет достаточное количество силикат-ионов, способных ингибировать коррозию алюминия под действием щелочи. Адгезия и способность к связыванию грунтовых лаков, обогащенных цинком, соединенных с полисиликатом лития, были улучшены замещением некоторого количества дифосфида железа или кадмия на цинк [116].
Некоторые трудности, встречающиеся при использовании обогащенных цинком красок, связанных с полисиликатами лития, были рассмотрены в обзоре Райта [117]. Он указал, что медленно происходящая при хранении реакция между цинком и связующим веществом в процессе старения материала вызывает ухудшение качества окончательно получаемого покрытия.
Оценивалось несколько типов растворимых силикатов, но однако лишь полисиликат лития • с отношением БЮг : 1л20 — 5:1 оказался удовлетворительным при использовании цинковой пыли с размером частиц 2—3 мкм. Преимущество лития выражалось главным образом в том, что смеси оказывались более стабильными [118].
Связующие свойства полезны и для других пигментных покрытий, таких, например, как краски на основе глин [119]. Цинк-литиевые силикатные покрытия могут быть получены посредством анодного электролитического осаждения на стали [120]. Другим применением полисиликата лития является уменьшение липкости кухонной посуды [121], что обеспечивается за счет способности полисиликата лития образовывать промежуточное соединение, связывающее между собой фтор-углеводородное полимерное покрытие и металл.
