Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Минералоги, очевидно, совершенно независимо от опубликования отмеченных выше работ проявили интерес к силикатам данного типа. Так, в 1967 г. Югстер [183] доложил о существовании минералов магадиита и киньеита, обнаруженных у озера Магади, в Кении, и имевших составы 14Si02 • Na20 • 9Н20 и 22Si02 • Na20 • 10Н2О. Утверждалось также, что соответствующая указанным минералам кислота, имевшая формулу 6Si02 • Н20, была первой из известных кристаллических гидратированных форм кремнезема. Это показывает, что минералоги не были знакомы с более ранними исследователями МакКалоча и последовавшими затем работами. Магадиит вскоре был также обнаружен в США, в Калифорнии [184] и в Орегоне [185].
Несмотря на заметную аналогию свойств, касающихся дегидратации и ионного обмена, между синтетическим полисиликатом натрия, впервые полученным Мак-Калочем, и магадии-
220
Глава 2
том, последний имеет несколько иное межплоскостное расстояние, равное 15,4—15,8 А, в отличие от 11,2 А для синтетического полисиликата. Это, вероятно, связано с различием отношений Si02 : Na20, равных соответственно 14 : 1 для магадиита и 8 : 1 для синтетического полисиликата. Условия формирования магадиита изучались Маринером и Сэрдамом [186], которые пришли к заключению, что этот минерал должен кристаллизоваться из раствора, обогащенного кремнеземом и обедненного алюминием, поскольку образцы рассолов, взятые из озера Ма-гади, содержали до 0,19 % Si02, в то время как концентрация А1203 составляла всего лишь 0,0001 %¦ Отсутствие оксида алюминия, без сомнения, является чрезвычайно важным обстоятельством.
Брикер [187] измерил константы устойчивости магадиита и киньеита и пришел к заключению, что эти минералы стабильны в щелочном водном растворе, обогащенном натрием и растворимым кремнеземом. По-видимому, при рН 9 такие кристаллические силикаты натрия фактически менее растворимы в воде по сравнению с аморфным кремнеземом. Подсчитано также значение свободной энергии Гиббса, равное —1762,2 ккал/мольдля магадиита и —2603,5 ккал/моль для киньеита.
Бриндли [188] исследовал изменения межплоскостных расстояний кристаллической решетки магадиита в процессе дегидратации и при замещении Na+ на Н+. Лагали и Бенеке [189] в дальнейшем изучили водородную форму минерала, т. е. гид-ратированного кремнезема, для которого они предложили формулу H2Siu029 • 5,4Н20. Авторы обнаружили, что при 100°С все еще остается заметное количество воды, выражаемое отношением 14Si02: 1,5Н20. Водородная форма магадиита способна также поглощать различные органические жидкие вещества, которые внедряются между слоями кремнезема. Например, диметилсульфоксид, различные N-оксиды и оксиды фосфина имели отличавшиеся межплоскостные расстояния в зависимости от расположения ароматических колец в пространстве между слоями. Был исследован большой ряд гетероциклических азотистых оснований, различавшихся по размерам колец. Оказалось, что межплоскостные расстояния коррелировали с молекулярной структурой таких органических веществ. Подобным образом были изучены амиды кислот, мочевина и ее производные, а также алкиламины.
В других работах [190а, 1906] исследовался магадиит, в котором ионы натрия методом ионного обмена замещались на длинноцепочечные и другие четвертичные аммониевые ионы. Обращалось особое внимание на расположение цепочек в пространстве между слоями. Айлер [182] ранее получал подобные соединения, замещая ион натрия в кристаллическом полисили-
Водорастворимые силикаты
221
кате МакКалоча на ион цетилтриметиламмония. Замещение иона натрия в магадиите на другие ионы металлов не было исследовано, хотя аналогичные исследования Айлера [182] на силикате Мак-Калоча с отношением БЮг : Ыа20 = 8 : 1 выполнялись с солями лития, магния, меди и никеля.
Теперь уже вполне очевидно, что может существовать целый ряд подобных полисиликатов, структура которых зависит от условий их образования и от присутствующих ионов. Интересно отметить, что магадиит с молярным отношением 14 : 1 был синтезирован Лагали и Бенеке из раствора, содержавшего 27,4 масс.% ЗЮ2 и 4,06 масс.% На20 при исходном молярном отношении БЮг : Ыа20 7 : 1. В другом случае, по существу в идентичных условиях, Айлер [182] использовал исходное отношение 4,6 : 1 с целью получения конечного продукта — полисиликата Мак-Калоча с БЮг: Ыа20 = 8 : 1. Айлер также сообщил, что при начальных отношениях 5Ю2 : Иа20 от 5 : 1 до 8 : 1 получался конечный продукт в кристаллической форме с отношением ~20: 1. Однако данных по изучению кристаллической структуры методом дифракции рентгеновских лучей не приводилось.
Работы русских ученых — Ильина и др. [191] — расширили знание в этой области в результате получения аналогичными методами полисиликатов:
(4-5) 8Ю2 • ЫагО • (30-60) Н20
19,58Ю2 • N320 • 22Н20
12,58Ю2 • Ыз20 • 23Н20
Эти полисиликаты, очевидно, отличались от ранее упоминавшихся кристаллических полисиликатов натрия, однако имели сходные ионообменные свойства. Были также изучены системы, содержавшие ионы 1Л+ и К+ при различных соотношениях кремнезем—щелочь. Можно было ожидать образования кристаллических силикатов для литиевой системы, но результаты^ опытов автора настоящей монографии, выполненных с калиевой системой, свидетельствуют о том, что нерастворимые полисиликаты лития и калия нельзя получить при тех же условиях, при которых формируются полисиликаты натрия.
