Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
В том случае, когда смешиваются растворы силиката и алюмината тетраметиламмония, образуется стабильный золь алюмосиликата, но при добавлении солей натрия немедленно начинается выпадение осадка, продолжающееся до тех пор, цока растворы не становятся очень разбавленными. При добавлении к золю хлорида натрия образуется гель или осадок, растущие кристаллы которого имеют структуру цеолита, причем размеры кристаллов возрастают от 25 до 300 нм, по мере того как отношения NaCl : А1203 меняются от 0,1 до 1,0 [148].
Четвертичные алкиламмониевые силикаты с длинными цепями, вероятно, формируются в том случае, когда к растворам силиката натрия добавляются катионные поверхностно-активные вещества указанного вида. Взбивание таких растворов позволяет получать устойчивые пены. Таким образом, силикат, содержащий гелеобразующий агент, способен вспениваться и образовывать гель с малой массой [149]. Смесь силиката калия и коллоидного кремнезема, из которой при подкислении формируется очень прочный гель, используется в качестве связующего вещества для различных неорганических волокон и распущенного перлита. Такая масса вспенивается за счет добавления длинноцепочечной четвертичной аммониевой соли, перед тем как из нее получают термоизоляционный материал с низкой плотностью, составляющей 0,16—0,32 г/см3 [150]. Кроме того, с перлитом может смешиваться только лишь силикат натрия, имеющий отношение Si02 : Na20 3,25. Такая смесь вспенивается за счет введения ионов гексадецилтриметиламмония и схватывается в результате обработки ее углекислым газом.
В данном разделе следует также упомянуть об исключительных по своим свойствам нерастворимых четвертичных аммониевых силикатах с высоким содержанием кремнезема, которые имеют кристаллическую цеолитоподобную структуру. Удалением из подобных силикатов органических ионов можно полу-
Водорастворимые силикаты
213
чать безводный, гидрофобный, микрокристаллический кремнезем совершенно нового типа, который был открыт и описан Фленигеном и Гросе (см. гл. 1, работы [71в, 71г]).
Силикаты комплексных ионов металлов
Вернеровские комплексные соединения металлов, такие, например, как соединение кобальта с аммиаком, дают возможность получать сильные основания, которые в свою очередь
сг
сг
Рис. 2.6. Кубическая форма октакремневого иона 51802о~, включающая дв? четырехатомных кремниевых кольца.
могут образовывать силикаты. Шварц и Бауш [151] проводили реакции ЫагБЮз с [Со(Ш3)5С1] С1 для получения Со(Ш3)3С15ц09 и ИагБЮз с [Со(Ш3)6]С1 для получения [Со(Ш3)451307] БЮз, хотя авторами и не было представлено доказательств, что кремнезем присутствовал как в анионе, так и в катионе. Хоббель и Викер [152а] установили структуру силикатных ионов силиката медьэтилендиамина. Было показано, что в этом соединении, имеющем эмпирическую формулу СиО'- 2еп • 25Ю2 • 7,4Н20 (еп — группа 1\Щ2С2Н4МН2), сложный анион имеет структуру куба, содержащего два кольца БцСч, связанных атомами кислорода. Такое строение, вероятно, соответствует «частице» наименьшего из возможных размеров, состоящей из полностью сконденсированного в объеме кремнезема. Это может быть октамер поликремневой кислоты, в котором на один атом кремния приходится только одна гидрокспль-ная группа и который можно записать в виде формулы [НОБЮ^Ь. Соль меди имеет состав [Си(еп)2] 4 [518О20] • 30Н2О (рис. 2.6). Это соединение было изучено методом хроматогра-
214
Глава 2
фни на бумаге путем проведения реакции с молибдатом. Из этой соли было также получено производное кремнеорганиче-ского соединения [(СНз)з5Ю5101,5]8, которое, кроме того, предварительно приготовлялось и из соответствующего силиката тетраметиламмония [126, 153]. Такая октакремневая кислота, называемая кремневой кислотой «с двумя четырехатомными кольцами», способна вступать в реакцию с молибденовой кислотой. Реакция идет с характерной скоростью и завершается приблизительно за 8,5 мин.
Хоббель и Викер [1526] позже показали, что аналогичный силикат комплексного соединения кобальта имел близкий состав— [Со(еп)3]2[Н231802о — и кристаллизовался с 16—28 молекулами воды. В данном случае на одно кольцо, состоящее из четырех атомов кремния, приходится только три отрицательных заряда. Возможно, что в центре каждого кольца размещается протон в виде иона Н30+.
Был получен гидрат силиката медьэтилендиамина [Си (еп)2] 4 ^вОго] • 38Н20, структура которого определена 1 методом дифракции рентгеновских лучей в работе Смолина, Шепелева и Бутиковой [153]. Авторы подтвердили существование аниона [^Ооо] 8~~, строение которого они представляли как «четырехкратное двухъярусное кольцо». Анионы и катионы связаны в общую структуру благодаря водородным связям участвующих в этом образовании молекул воды.
Предшественником иона с «двумя четырехатомными кольцами», вероятно, является циклический ион-тетрамер с «одинарным четырехатомным кольцом». Последний был обнаружен как анион в кристаллическом ортосилнкате свинца 8Ю2 • 2РЬО. Гоц, Массой и Кастелиц [154] показали, что в свинцовых силикатных стеклах кремнезем присутствует в виде ортосиликатного иона БЮ^-. но, по мере того как идет процесс расстекловывания, образуются более высокие полимерные разновидности Б^От™ и 814С)пГ вплоть до такого состояния, когда все стекло превратится полностью в кристаллический циклический тетрасиликат свинца, имеющий структуру РЬ4(5Ц012)8~.
