Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
15 Заказ № 200
226
Глава 2
кальций (в начале ряда стоит наиболее легкоосаждаемый металл).
При определенных условиях, когда гидроксид металла формируется так, что он может быть окружен гидратированным кремнеземом, можно получать золи «силиката металла», стабилизированные щелочью. Вейл констатирует, что соли металлов, имеющие кислую реакцию, как, например, РеС13, а также подкисленные растворы, содержащие Со2+, 2п2+ или Си2+, реагируют с силикатом, выделяя коллоидный кремнезем. Последний после образования способен действовать как защитный коллоид, т. е. формировать защитный слой на коллоидных частицах гидроксида металла. С учетом подобного случая не кажется удивительным, что силикаты, имеющие высокое силикатное отношение, благоприятствуют образованию таких дисперсий при подведении большего количества кремнезема.
Вейл отмечает, что осажденные силикаты металлов трудно охарактеризовать физически, поскольку они обычно не однородны по составу. Очевидно, что при добавлении одного раствора к другому в локальной области смешивания трудно контролировать величину отношений силиката к ионам металла. Поскольку состав осадка по мере его формирования все же будет зависеть от отношения компонентов в реакционной среде, то состав первой порции образовавшегося осадка отличается от состава завершающей порции. Гомогенные гели можно приготовить, например, при поддержании низкого значения рН вплоть до полного перемешивания соли металла и раствора силиката. Однако когда после этого значения рН повышается и происходит образование геля по всей массе, то такой гель не будет еще действительно однородным. Это объясняется тем, что кремнезем полимеризуется в такой смеси длительно, так что количественное соотношение ионов металла, связываемых с частицами кремнезема, зависит от того, насколько кремнезем успел полимеризоваться перед тем, как повышается значение рН.
Силикаты металлов могут кристаллизоваться в аморфной массе после окончания процесса старения, особенно если компоненты присутствуют в подходящем стехиометрическом соотношении. К тому же в некоторых случаях микрокристаллические силикаты металлов могут формироваться немедленно, если соответствующие растворы соли металла и силиката смешиваются при повышенной температуре или очень разбавлены. Непохоже, что в каком-либо из этих случаев будут формироваться макрокристаллические силикаты металлов, подобные тем, что обнаружены в природных минералах, за исключением условии, когда процесс идет при высокой температуре под давлением. Однако в присутствии алюминия, необходимого для
Водорастворимые силикаты
227
получения алюмосиликат-ионов, при 100°С может происходить достаточно быстрая кристаллизация некоторых видов алюмосиликатов, таких, например, как цеолиты.
Более детальное обсуждение вопроса о коллоидных силикатах можно найти в библиографии, приведенной во введении,' в главе по коллоидным силикатам в монографии «Коллоидная химия кремнезема и силикатов» [29] и в главе 6, в разделе, посвященном многозарядным катионам металлов.
Растворимые силикатные стекла
Поскольку большинство растворимых силикатов приготовляется растворением соответствующих натриевых или калиевых силикатных стекол, то, по-видимому, будет вполне уместен обзор по некоторым из исследований, выполненным с такими стеклами за период после опубликования в 1952 г. Вейлом [1] его исчерпывающего обзора. Однако следует иметь в виду, что структуры, имеющие место в подобных стеклах, очень мало или вовсе никак не связаны с природой кремнезема в образующихся водных растворах, выше пределов воздействия соотношения Si02 : Na20.
Существует теория, объясняющая, почему силикатные стекла не так легко расстекловываются, и постулирующая присутствие в системе небольших полимерных кремнеземных образований, которые имеют пятиугольную симметрию и не способны вписываться в какую-либо регулярную кристаллическую решетку. Тилтон [204] предполагает, что эти так называемые «витроны» образуются из пятиугольных колец, состоящих из тетраэдров Si04, в которых атомы кремния лежат в одной плоскости, а величина всех углов Si—О—Si близка к 180°. По мере добавления новых тетраэдров будет выстраиваться кластер из 20 единиц Si02, имеющий напряженную сетчатую структуру, препятствующую дальнейшему росту кластера.
В натриевых (или калиевых) силикатных стеклах при молярных отношениях Si02: Na20 от 2:1 до 4:1 «витронные» единицы, если они на самом деле присутствуют, могли,бы диспергировать без полной деполимеризации, образуя коллоидные разновидности, существующие, как известно, в растворе. Однако поскольку при отношении 3,3 : 1 свойства растворов, приготовленных из силикатного стекла или же путем растворения аморфного, тонкодисперсного кремнезема в щелочном растворе,, по-видимому, одинаковы, то кажется маловероятным, что подобные «витронные» единицы самопроизвольно формируются в растворе. Возможно, что подробное исследование растворов силиката натрия с отношением 3,3 или 3,8, приготовленных ука-
15*
228
Глава 2
занными двумя методами, дало бы возможность раскрыть еще сохраняющееся различие.
