Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Осаждение нерастворимых силикатов с высоким отношением 5Ю2 : 1л20 из горячего раствора может быть использовано для образования кремнеземистых покрытий на гидрофильных по-
206
Глава 2
верхностях. Так, Сэме [122] обнаружил, что обогащенные кремнеземом покрытия, обеспечивающие оптические или защитные эффекты, получаются на таких поверхностях, как стекло, при погружении поверхности стекла в раствор силиката лития с отношением БЮг : 1л20 2 : 1 по мере его нагревания до 95°С. Уже через 10 с образуется окрашенная пленка, показывающая интерференцию света, толщиной порядка 0,3 мкм. Могут быть использованы растворы с отношениями БЮ2 : Ы20 от 1,3: 1 до
Силикаты органических оснований
Поскольку кремнезем растворяется в области рН 10,7—11,0 и выше, то могут быть приготовлены силикаты органических оснований, имеющих константы диссоциации, большие чем Ю-3. Некоторые из видов кремнезема способны растворяться в водных растворах более слабых оснований с константами диссоциации Ю-4—Ю-5 [123—125]. Меррил и Спенсер [124] сообщили о приготовлении ряда водорастворимых силикатов четвертичных аммониевых оснований путем добавления измельченного силикагеля к основному раствору. Однако все такие соединения, по-видимому, имеют величину отношения 2 : 1, выраженную по аналогии с щелочными металлами, в виде БЮ2 : (N144) 20.
Необычное поведение иона (СН3)41\!+ в системах кремнезема, вероятно, обусловлено его неспособностью образовывать координационные связи с атомом кислорода групп БЮН, тогда как атом натрия в системе с высокой концентрацией образует путем обмена с одной или большим числом молекул воды ион (Н20)6Ыа+, способный связываться с атомами кислорода сила-нольных групп. Следовательно, четырехзамещенный ион аммония не может действовать как агент, способствующий установлению координационной поперечной связи и промотирующий процессы осаждения и гелеобразования. Кроме того, имеются некоторые доказательства, что такие ионы адсорбируются на поверхности кремнезема, взаимодействуя тем самым с растворенным и осажденным кремнеземом, который включается в процесс роста частиц.
Взаимодействие гидроксида тетраметиламмония с коллоидным кремнеземом подтверждает тот факт, что в отличие от ЫаОН подобное четвертичное основание не способствует быстрому установлению равновесия между коллоидными и ионными разновидностями кремнезема. По-видимому, это происходит из-за того, что ионы (СН3)41\1+ адсорбируются в сильной степени на поверхности коллоидных частиц и замедляют растворение кремнезема. Такое явление описывалось Бёдом [39],
Водорастворимые силикаты
207
который методом ИК-спектроскопии исследовал смеси коллоидных кремнеземов с гидроксидом тетраметиламмония (ТМА) (СН3)41\!+ОН- или с ЫаОН в области молярных отношений 5Ю2 : Ыа20 от 0,5 до 3,25. Указанный метод не требует процедуры разбавления, т. е. не требует нарушения равновесия системы. Концентрации кремнезема составляли 13,3, 15 и 20 масс.%. Для того чтобы достичь равновесия, смеси подвергали процессу старения длительностью до 6 сут.
Полимерные или коллоидные разновидности могли быть обнаружены в растворах силиката натрия по полосе поглощения при —1120 см-1. Предполагалось, что при БЮг : Ыа2О = 2,0 полоса около 1025 см"1 обусловливается димером, но более вероятно, что она объясняется наличием ионов НБЮз-. При значении отношения 0,67, т. е. когда кремнезем должен присутствовать главным образом в виде ионов ЭЮз-, характеристическая полоса находится около 980 см-1, тогда как при БЮг : Иа20= 1,0 полоса размыта из-за возможного присутствия некоторого количества ионов НБЮГ.При подобной интерпретации данных результаты показывают, что концентрированные растворы силиката натрия с отношениями БЮ2 : №20 3,25 или 3,0 содержат только коллоидный кремнезем и ионы НБЮз .
Однако растворы силикатов, содержащие ионы (СН3)41Ч+, отличаются от тех растворов силиката натрия, в которых даже при 5Ю2:Ыа20=1 наряду с ионами НБЮГ продолжает еще существовать коллоидный кремнезем. В растворах с отношением 3,3 содержание коллоидного кремнезема в основных растворах с ионами (СН3)41\[+ заметно больше, чем в растворах со щелочью 1МаОН. Авторы пришли к заключению, что катион ТМА «сдвигает равновесие в сторону смеси, в которой присутствуют разновидности кремнезема как с низким, так и высоким его содержанием». Вполне вероятно, что коллоидная фаза стабилизируется в результате появления адсорбированного монослоя (СН3)4Г\!+.
Как будет отмечено ниже, растворы в подобных экспериментах приготовлялись из гидроксида ТМА и коллоидного кремнезема. Возможно, что если бы ТМА добавлялся к разбавленному раствору поликремневой кислоты низкой молекулярной массы с отношением БЮг : №20 3,3 с последующим испарением раствора под вакуумом до содержания 10 % 5Ю2, то установилось бы равновесное состояние растворимости, а распределение кремнеземных разновидностей было бы подобным распределению в растворах силиката натрия.
Соль тетраметиламмония [ (СН3) 3Ы] 8 [518О20] приготовлялась и исследовалась Хоббелем и Викером [126а]. Из полисиликат-иона они получили триметисилильное производное
