Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Ильиным и др. [192] были выполнены также исследования с системой силиката натрия. Сообщалось, что было обнаружено два структурных типа полисиликата натрия. Один из них состоял из агрегатов округлой формы размером 1—6 мкм и имел общий состав (9— 16)5Ю2 • Ыа20 • (9—12)Н20. Частицы второго типа, приготовленные при более высоком содержании щелочи' имели форму прямоугольных пластинок размером 2—6 мкм в поперечнике. Общая формула полисиликата
222
Глава 2
(8—10) Si02 • Na20 • (9—11)H20. Кроме того, авторами сообщалось о третьем типе состава 2,5Si02 • Na20 • хН20, который также был нерастворим в воде. Известные ранее полисиликаты, по-видимому, принадлежат к одному из двух первых структурных типов, за исключением тетрасиликата, о котором ничего* не сообщалось. Авторы указывали, что все полисиликаты проявляли ионообменные свойства, аналогичные свойствам цеолитов.
Как показали Уэгст и Уилс [178], впервые приготовившие «тетрасиликат», для образования нерастворимых кристаллических разновидностей нет необходимости брать смеси или растворы с отношениями Si02 : Na20, большими чем 4 : 1. Согласно МакКалочу [180], подобные разновидности в одной или нескольких кристаллических формах могут выкристаллизоваться из технического раствора «жидкого стекла» с отношением Si02 : Na20 3,3 при 25°С. Каковы центры кристаллизации таких кристаллических систем, пока неизвестно. Однако установлено, что, за исключением очень редких случаев, все содержимое сосудов, частично заполненных концентрированным раствором технического силиката натрия данного типа, кристаллизуется с образованием твердой массы. Это обычно происходит после старения раствора в процессе его хранения в течение нескольких лет. Отсюда следует, что целесообразно иногда очищать складские емкости от технического продукта.
Силикаты, способные превращаться в кристаллические формы типа (H2Si205)s
Некоторые безводные кристаллические силикаты способны образовывать слоистые кристаллические гидратированные формы кремнезема, имеющие приблизительную формулу (H2Si205)x. Такие системы здесь упоминаются для иллюстрации сложности, казалось бы, простых соединений.
Безводные кристаллические силикаты K2Si03 и K2Si2Oo гидролизуются в метиловом спирте при 200°С и образуют два типа кристаллического гидратированного силиката KHSi205. В присутствии щелочи КОН получается кристаллический силикат (КН5Юз)ж [193]. Этот тип имеет структуру пластинчатого кремнезема, и из него может быть приготовлен соответствующий гидрат H2Si205 [194]. Сходные кристаллические гидраты кремнезема могут получаться путем реакции между кислотой и K2Si205, BaSi205 и p-Na2Si205 [195]. Из cx-Na2Si205 были получены две филлокремневых кислоты H2Si205 пластинчатой формы, в зависимости от того, раствор какой кислоты (сильной или слабой) в метиловом спирте использовался для замещения
Водорастворимые силикаты
223
ионов натрия. Оба вида кремнезема имели структуру, подобную структуре и251205, который не поддается выщелачиванию кислотой [194].
По данным [196], гидрат р"-Н251205, получаемый из р-ИагБ^Об, образует новые гидратированные формы, кремнезема, на термограмме которых имеется одиночный ДТА-пик при 220°С, соответствующий потере гидроксильных групп. Еще одна форма гидрата. Н251205 получена экстракцией основного силиката меди кислотой. Эта форма имела двумерную (лепидо-идальную) структуру [197], поверхность которой оценивалась по адсорбции газа.
Те немногие формы, если они вообще существуют, «дикрем-невых кислот», полимеризованных в высокой степени по двум направлениям, идентичны. Их связь с ранее рассмотренными гидратированными кристаллическими формами кремнезема, получаемыми из гидратированных полисиликатов натрия, не установлена. Очевиден факт, что может существовать большое число кристаллических гидратированных форм кремнезема с различной стабильностью, но все они получаются из кристаллических силикатов путем ионного обмена. Похоже, что никаких кристаллических гидратированных форм кремнезема непосредственно в системе кремнезем—вода не образуется при отсутствии катионов, способствующих формированию регулярных полисиликатных структур.
Осаждение нерастворимых силикатов
В том случае, когда растворимые силикаты смешиваются с растворами солей металлов (кроме щелочных), осаждаются нерастворимые аморфные силикаты таких металлов. Однако характер получаемого осадка даже при одних и тех же начальных условиях может в значительной степени изменяться в зависимости от интенсивности перемешивания при данной температуре смеси и от того, какой компонент присутствует в избытке. Механизм формирования осадка в отсутствие перемешивания особенно заметен в процессе развития так называемого «химического сада», когда кристаллы солей металлов опускаются в относительно концентрированный раствор силиката натрия. Как только соль металла растворяется, тотчас же между двумя растворами образуется мембрана, состоящая из аморфного силиката металла. Так как ионы водорода и гидроксил-ионы быстро диффундируют, то со стороны силиката формируется гель кремнезема, а со стороны соли металла — гидроксид металла. Однако в том случае, когда оба раствора совместно попадают в зону интенсивного действия силы сдвига, получаемой за счет энергичного перемешивания смеси, в осадок будет
