Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
374
Глава З
меризация. Полимеризация кремнезема прослеживалась путем регистрации небольших изменений в показателе преломления раствора. Такие изменения отражают важную, но не до конца раскрытую взаимосвязь с процессом конденсации групп ЭЮН и образованием силоксановых связей О—БО. Никакой
полимеризации не происходило при рН 11,4, но, однако, скорости этого процесса были измеримы уже при рН 10,0 и 10,8. Автор сделал заключение, что скорость убывания групп БЮН в системе подчиняется уравнению первого "порядка:
-йС кС <И ~~ [ОН-]
где С — концентрация силанольных групп, / — время и к — константа. В рассматриваемой области скорость полимеризации возрастает с понижением рН, без сомнения, вследствие возрастающего превращения ионов НЭЮГ'в 51(ОН)4, который затем полимеризуется, и пропорциональна также концентрации не-сконденсированных силанольных групп.
Работы Гото
Гото [157] одним из первых изучил полимеризацию кремневой кислоты в отсутствие солей в области рН 7—10, когда происходит формирование коллоидных частиц, но не может идти процесс агрегации или гелеобразования, как это имеет место при более низких значениях рН. Чтобы подсчитать константу скорости он использовал уравнение
= к (С - Б)
где С — концентрация мономера в момент времени t и Б — растворимость «аморфного» кремнезема. Гото обнаружил, что ^к возрастает линейно в зависимости от рН или от ^[ОН_]. Таким образом,
? = 5,89 • Ю-5 [ОН"]0'583
Гото также подвергал старению в течение 6 сут золь кремневой кислоты, содержащий 0,2 % ЭЮг при различных рН в интервале 7—10. Затем он измерял скорость, с которой частицы деполимеризовались в растворе Ма2С03 с концентрацией 1 г/л при рН 10,8. Сформированные при рН 7 частицы деполимеризовались быстрее по сравнению с частицами, образованными при рН 10. На основании этого автор пришел к заключению, что частицы, полученные при рН 7, были меньшими по размеру.
Полимеризация кремнезема
375
Работы Тарутани
Тарутани [83] проследил за понижением содержания мономера по мере его полимеризации при рН 7 и 25°С (исходная концентрация мономера составляла 0,05%):
Время старе- Концентрация Доля от общего
ния, ч мономера, масс. % содержания
0 0,0500 1,0 0,5 0,0400 0,8
1 0,0350 0,7
2 0,0280 0,56
3 0,0240 0,48
4 0,0220 0,44
Графическая зависимость была построена в логарифмическом масштабе. Автор обнаружил, что в течение примерно 0,35 ч происходедд, зародышеобразование, после чего наступал период, в котором'доля кремнезема, присутствовавшего в виде полимера, возрастала пропорционально величине 0,37(г—0,35),/з. Это должно означать, что скорость убывания мономера обратно пропорциональна квадрату количества сформировавшегося полимера.
Посредством применения гель-хроматографии было показано, что через 1 ч с момента уменьшения содержания мономера частицы кремнезема начинали быстро расти без образования какого-либо промежуточного продукта пли же поликремневой кислоты с низкой молекулярной массой. Это соответствует представлению о том, что после формирования частиц определенного размера за счет конденсации небольших кремнеземных разновидностей их дальнейший рост идет путем приращения и конденсации мономера, а также посредством «созревания по Оствальду».
Хроматографическим методом было получено распределение по молекулярным массам (или по размерам частиц) в интервале 2—48 ч и выявлено, что в течение более продолжительного времени получались более крупные частицы, но с более узким распределением по размерам.
Работы Айлера
Айлер выполнил серию исследований по кинетике, до сих пор не опубликованную в печати. В этих исследованиях чрезвычайно малые частицы коллоидного кремнезема деполимеризовались до мономера как непосредственно при взаимодействии с молибденовой кислотой, так и в разбавленной щелочи, в которой мономер определялся в отдельных образцах суспензии
376
Глава 3
также по реакции с молибденовой кислотой. Размер частиц оценивали по величине удельной поверхности, которая в свою очередь определялась титрованием щелочью по методу Сирса, •скорректированному на содержание мономера. Измерения проводились по мере роста частиц при рН 8,5, а также когда они агрегировали при рН 5,9.
В табл. 3.10 представлены условия процесса старения и размеры первичных частиц. На рис. 3.60 и 3.61 показаны кривые скоростей деполимеризации при низких и высоких значениях рН.
Таблица 3.10
Сравнение размеров частиц золей, выросших при рН 8,5 и затем агрегировавших при рН 5,9 а
Время старения при 25 °С Содержание
Образец разновидностей с низкой молекулярной массой, масс. % Диаметр частиц, им
рН 8,5 рН 5,9
1 0 0 Высокое
2 2 мИн 0 0,0410 2,1
2 А 2 мин 1 ч 0,0250 2,3
3 1 ч 0 0,0410 2,7
3 А 1 ч 1 ч 0,0250 2,8
4 1 чб 0 0,0380 3,0
4 А 1 чб 1 ч 0,0225 2,9
5 1 чв 0 0,0370 3,6
5 А 1 чв 1 ч 0,0210 3,5
а 1 %-ный 8Ю2 стабилизировался перед исследованием при рН 2. 6 При 40 °С в При 60 °С
Исходный золь, приготовленный при рН 2,2 (образец 1, табл. 3.10), очень быстро взаимодействовал с молнбдатным реактивом. Однако двухминутная выдержка при рН 8,5 значительно снижала скорость деполимеризации реакционных смесей, что непосредственно доказывает быстрый рост частиц.
