Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Основное различие между экспериментами по деполимеризации в щелочных и кислотных условиях заключается в том, что в первых трудно обнаруживать небольшие количества низших полимеров, поскольку они маскируются продуктами растворения высших полимеров.
При проведении экспериментов с молибдатом в кислой среде растворялось всего лишь 4—8 % 5Ю2. Первоначально молиб-дат вступает в реакцию с любыми присутствующими в системе разновидностями кремнезема, имеющими низкую молекулярную массу.
Полимеризация кремнезема
377
Основной эффект процесса старения при рН 5,9 заключается в подавлении разновидностей с низкой молекулярной массой, которые присутствуют в золях, подвергшихся старению при
0 10 20 30 40 50 60
Бремя, мин
Рис 3 60 Зависимость количества кремнезема, прореагировавшего с молибденовой кислотой, от времени полимеризации при 21 и
ПЯшее количество кремнезема 10 мг. Угол наклона линейного участка кривой пред-
ж?%= Ь= яг. даг-кр фвд»а*
присутствующих мономера и олигомеров (см. табл. 3.10 и рис. 1.14).
рН 8 5 Как показано на рис. 3.60, наклоны прямых линии до и после старения при рН 5,9 одинаковы, что указывает на отсутствие каких-либо изменений в размере частиц. 1х тому же выполненные методом титрования измерения величины удельной поверхности, а следовательно размеров частиц, показывают..
378
Глава 3
что величина поверхности незначительно уменьшается, что отвечает исчезновению некоторого количества вещества с низкой молекулярной массой.
При рН 5,9 полисиликат-ионы, например циклические разновидности, вероятно, агрегируют с частицами большего размера. Этот процесс не может происходить при рН 8,5, поскольку обе разновидности в таком случае несут одноименные (отрицательные) заряды значительной величины. Таким образом, из-
10 20 30
Диаметр частиц, им
Рис. 3.62. Изменение размеров частиц кремнезема в стабилизированном щелочью золе после старения при 20—30 °С в течение 20 лет.
А — исходный золь; В — золь, подвергшийся старению в течение 20 лет.
мерение скорости растворения при рН 12 дает возможность определить размеры достаточно крупных частиц, но при этом не учитываются более мелкие, если только не уделяется особое внимание наиболее ранней стадии эксперимента. С другой стороны, контрольные эксперименты с молибденовой кислотой при низких значениях рН выявляют присутствие низкомолекулярных разновидностей и указывают на природу кремнезема, находящегося на поверхности частиц, который и растворяется в первую очередь.
Айлер и Сире [158] провели также исследование стабильности золей и процесса самопроизвольного роста частиц. Легко шел рост частиц в стабилизированном щелочном растворе при 25°С, когда диаметр частиц был менее 5 нм. Однако остается под вопросом, будут ли частицы, достигнув размеров, например, 10—20 нм, еще продолжать увеличиваться с низкой ско-
Полимеризация кремнезема
379
ростью такого процесса. Сире [158] предоставил редкую возможность решить этот вопрос, продемонстрировав чрезвычайно медленный рост частиц в результате сохранения образца золя в течение 20 лет при 20—30°С. Образец представлял собой стабилизированный золь, содержащий 30% Si02 с величиной отношения Si02 : Na20, равной 100 : 1. Микрофотографии, выполненные с помощью электронного микроскопа вначале и спустя 20 лет, показали небольшое, но вполне определенное увеличение размеров частиц, как это видно на рис. 3.62. Как и ожидалось, число частиц, первоначально имевших диаметр менее 10 нм, уменьшалось, тогда как заметно увеличивалось число частиц, размер которых составлял около 20 нм. Анализ, кривых распределения представлен в следующей таблице:
Диаметр, нм исходного золя золя после старения
Среднечисленное значение 13 15
Среднемассовое значение 17 19
Работы Ричардсона и Уоддемса
Ричардсон и Уоддемс [159] измеряли скорость убывания мономера по мере его полимеризации при различных рН. Авторы обнаружили, что скорость была наибольшей при рН~8,3 и близка к максимальной в области рН 7—9. Однако ниже рН 7 и выше рН 9 она заметно понижалась.
При концентрации 0,018 % мономер не полимеризовался в течение 24 ч даже при рН 8. Это означает, что в течение этого времени не происходило формирования каких-либо зародышевых частиц. Однако при концентрации 0,073 % 5Ю2 происходило образование зародышей, и через 24 ч концентрация мономера падала до 0,0144%. Следовательно, при данном состоянии равновесной растворимости частицы выросли по размеру до 3,0 нм. В том случае, когда начальная концентрация составляла 0,145%, концентрация мономера понижалась до 0,124%, что соответствовало частицам, имеющим размер 3,75 нм.
Эти результаты хорошо согласуются со следующим допущением. На стадии полимеризации, когда образовались 48-мерные зародыши и концентрация составила 0,0096 %, что соответствует частицам 5Ю2 с размером 1,5 нм, происходит рост таких зародышей, сопровождающийся осаждением оставшегося кремнезема. Этот процесс протекает до тех пор, пока концентрация мономера не падает до величины, соответствующей растворимости конечных частиц. Таким образом, когда зародыщи при концентрации 0,00,96 % вырастали в размере и концентрация.
