Научная литература
booksshare.net -> Добавить материал -> Химия -> Айлер Р. -> "Химия кремнезема" -> 147

Химия кремнезема - Айлер Р.

Айлер Р. Химия кремнезема — М.: Мир, 1982. — 416 c.
Скачать (прямая ссылка): ailer1.djvu
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 171 >> Следующая

Работы Баумана Бауман [152] изучал полимеризацию мономерной кремневой кислоты при условиях, когда мог прослеживаться процесс зародышеобразования и рост частиц. Были использованы рас-
Полимеризация кремнезема
359
творы кремнезема в широкой области концентрации и буферные растворы. Концентрацию мономерного кремнезема определяли молибдатным методом. Бауман [726] изучал также ранние стадии полимеризации при рН 3 и 6,1 путем прекращения реакции с молибдатом в исследуемых образцах в результате добавления лимонной кислоты и восстановления желтого комплекса до молибденовой сини для повышения чувствительности.
В области рН 5,8—9,0 процесс полимеризации, представляющей собой, как теперь известно, рост очень небольших сферических частиц, имел некоторый индукционный период, если концентрация кремнезема была достаточно низкой. После такого периода мономер исчезал вначале с возрастающей, а затем е очень небольшой скоростью по мере приближения концентрации мономера к 0,015%, что соответствует растворимости частиц диаметром ~3 нм.
Экспериментальные данные Баумана, представленные в его работе на рис. 1, были пересчитаны с целью получения избыточного по отношению к значению 0,015 % количества кремнезема, которое оставалось в виде мономера к моменту времени / (0,015 % Si02 представляет собой предельное значение концентрации мономера, наблюдаемое в течение более продолжительных интервалов времени). На основании этих данных была вычерчена зависимость количества непрореагировавшего мономерного кремнезема от lg t, представленная на рис. 3.48. Полученные кривые, по-видимому, имеют точку перегиба при содержании 50 % остающегося мономера в момент времени, обозначаемый как
В том случае, когда lg t% изображается в зависимости от обратной величины начальной концентрации способного к полимеризации кремнезема (> 0,0150 масс.% Si02), то получаются прямые линии, как это показано на рис. 3.49. Из рис. 3.48 видно, что форма кривых непосредственно подтверждает функциональную зависимость скорости реакции от концентрации мономера, помноженной на концентрацию «полимера». По-видимому, эти кривые симметричны относительно точки, при которой исчезала половина общего содержания мономера.
В качестве доказательства можно привести следующее соотношение. Пусть С — доля полимеризуемого мономера в момент времени t. Тогда С = 0,5 в момент времени Принимаем, что
—^L = /eC(l -С)
d\gt v '
lg__ = *lg —
Из этих данных получаем, что ? = 32С-0'5.
360
Глава З
Соотношение между и и начальной концентрацией С0 подчиняется эмпирическому уравнению
10 100 1000
Время , мин
Рис. 3.48. Зависимость содержания не вступившей в реакцию монокремневой кислоты от времени полимеризации растворов (по данным Баумана
[152]):
___________
Кривая « Концентрация кремнезема, рН масс. %
А 0,202 7 2
В 0,101 7',2
С 0,0645 7 2
D 0,049 7 2
Е 0,155 5,8
? 0,105 5,8
g 0,076.5 5,8
Я 0,1012 9 0
1 0,06 9|0
J 0,0435 9,0
Р — полимеризуемый кремнезем = (общее содержание—150), млн-1 Si02.
где С0 — начальная концентрация способного к полимеризации кремнезема.
Весьма вероятно, что подобное соотношение справедливо во всей области рН и концентраций кремнезема, поскольку такие данные могут быть выражены одним эмпирическим уравнением. Исключение составляет область высоких концентраций при рН 9, если не было сделано какой-либо коррекции на присутствие ионов НБЮз", понижающих количество полимеризуемого кремнезема.
Возможное объяснение такого уравнения может заключаться в том, что небольшая часть мономера вначале полнмеризуется до трехмерных зародышей, таких, как полициклический окта-
Полимеризация кремнезема
361
мер или декамер, а основная реакция происходит за счет добавления мономера к этим полимерным зародышам. Более подробно данный вопрос будет рассматриваться в связи с работой Марша, Клейна и Вермейлена [32]. Из данных по растворимости конечный размер частиц составляет около 3 нм. Если
te (Концентрация Si02) '.(млн) '-Ю5
Рис 349 Соотношение между временем уменьшения наполовину концентрации' мономера и величиной, обратной концентрации полимеризуемого кремнезема при различных значениях рН (по данным Баумана [4>г]).
начальный средний диаметр зародыша равен 1,5 нм то тогда для образования зародышей необходимо только лишь (1,5/3,0) , или 12,5%, от всего кремнезема. Последующее осаждение мономера на поверхности частиц протекает до тех пор, пока уровень его содержания в системе не приблизится к растворимости частиц.
Работы Кудюрье, Бодру и Донне
Кудюрье, Бодру и Донне [36] провели обширное исследование полимеризации «дикремневой» кислоты в растворе, рН которого близок к нейтральному. В результате удаления ионов 1Ма+ пз 1Ча25Юз ¦ 9Н20 в растворе при рН 2 авторы получили более 50 % смеси димера с мономером. Поскольку обе разновидности реагировали очень быстро с молибденовой кислотой, то их объединили под общим названием «мономер».
Было показано, что ниже рН 5—6 кремневая кислота вначале полнмеризуется до дискретных частиц размером менее
362
Глава 3
Предыдущая << 1 .. 141 142 143 144 145 146 < 147 > 148 149 150 151 152 153 .. 171 >> Следующая

Реклама

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed

Есть, чем поделиться? Отправьте
материал
нам
Авторские права © 2009 BooksShare.
Все права защищены.
Rambler's Top100

c1c0fc952cf0704ad12d6af2ad3bf47e03017fed