Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Комплекс с диэтиловым эфиром диэтиленгликоля оказался необычным в том смысле, что он только частично смешивался с избытком органического реактива. Таким образом, в некоторой области составов образовывалось два органических слоя: более тяжелый, который содержал кремнезем, осаждавшийся на дно сосуда, и более легкий верхний, содержащий лишь немного кремнезема. В табл. 3.13 представлены данные, полученные при использовании золей кремнезема с содержанием 5— 6 г 5Ю2 на 100 мл раствора. Золь подвергался старению в течение 0,5—2 ч при рН 1,7 и 25°С.
390
Глава 3
Таблица 3.13
Разделение жидкого коацервата поликремневой кислоты и диэтилового __эфира диэтиленгликоля (ДЭДГ) илового
Количество
ДЭДГ, мл/л золя
Содержание Si02 в слоях верхнем нижнем
Выход SIOj, %
0 87 62 1,5 65 38 7 АО
0 л г" 120 — 98 500 4о ол
0,5 68 81 39 7 oU кс
1,0 75 — _ 88 52' ОО 7с
1,0 1 п 122 22 _ 89 43 /О Р.Л
1,0 9 л 200 240 19,5 0 d4 Q1
?,0 68 I 79 43,7 У1 70
1 — мл/л золя; 2 — г/100 мл.
Для получения максимального выхода кремнезема в выделенной жидкой коацервативной фазе необходимо либо оптимальное отношение органического соединения к полимеру кремнезема с заданной молекулярной массой, либо большой избыток органического соединения, причем последний при отслаивании может экстрагировать образовавшийся комплекс из водной фазы.
Комплекс с тетраэтилмочевиной приготовляли следующим образом. На 500 частей раствора кремневой кислоты, полученного по вышеуказанному способу и подвергавшегося старению в течение ~2 ч, добавляли 45 частей тетраэтилмочевины и 155 частей хлорида натрия. Смесь перемешивали в течение 5 мин и затем центрифугировали. При этом образовывался более легкий по сравнению с водной фазой слой, который собирался в верхней части раствора. К 43 частям такого жидкого слоя добавляли 12,5 частей 95%-ного спирта. Образовавшийся в результате раствор анализировали, н было обнаружено, что он содержал 21,4 масс.% Si02. Подобный жидкий комплекс оказывался растворимым в спирте и в избытке тетраэтилмочевины. Первоначально выделенный комплекс должен содержать примерно 28 % Si02.
Жидкие комплексы поликремневой кислоты можно отделить от водной фазы, как показано в патентах Кирка, посредством составов, содержащих определенное, указанное в скобках, количество Si02. В них входили: полиэтиленоксиды с концевыми гидрокснльньши группами при степенях полимеризации 6—90
Полимеризация кремнезема
391
(молекулярная масса 4000); монобутиловый эфир этиленгли-коля; диэтиленгликоль; А^-тетраэтилмочевина; ацетон (12%), диацетоновый спирт (50%); н-пропилов-ый спирт (10%); изо-бутиловый спирт (23%) и трет-бутиловый спирт (12%). Многие из этих соединений, представленных в табл. 3.12, образуют жидкие коацерваты в том случае, когда они в оптимальных количествах добавляются к раствору поликремневой кислоты, имеющей оптимальную молекулярную массу. Полученная смесь насыщается хлоридом натрия, представляющим собой один из наиболее эффективных высаливающих электролитов, благодаря его высокой растворимости и наличию характерных ионов.
Поливиниловый спирт [169] образует коацерват с частицами коллоидного кремнезема в гораздо большей степени, чем с поликремневой кислотой. Вероятно, взаимодействие с поликремневой кислотой затруднено из-за того, что цепочки поливинилового спирта (ПВС) оказываются гораздо более длинными, чем это необходимо для покрытия одиночной полимерной частицы кремнезема. Другое отличие заключается в том, что для системы ПВС—коллоидный кремнезем нет необходимости добавлять соль.
В том случае, когда коллоидный кремнезем и поливиниловый спирт присутствуют, в водном растворе в определенных соотношениях при рН 2—3, коацервация происходит с выделением вязкой фазы (наподобие масла), содержащей до 40 % кремнезема. Максимальный выход коацервата получается при отношении ЭЮг: ПВС в коацервате, пропорциональном диаметру частицы. Таким образом, на 1 нм2 поверхности кремнезема приходится 2,5 СН2СНОН-цепочечных сегмента. Коацерват, содержащий еще некоторое количество воды, по-видимому, состоит из частиц кремнезема, поверхность которых покрыта мономолекулярным слоем ПВС. Гидроксильные группы ПВС ориентируются по направлению к поверхности кремнезема и связываются водородными связями с группами 8ЮН этой поверхности, поэтому углеводородные цепочки ПВС образуют гидрофобное покрытие.
На рис. 3*63 и 3.64 приведены примеры различных соотношений между соединением с водородными связями и поверхностью кремнезема, необходимых для того, чтобы получить, максимальный выход коацервата. Хотя в данном случае рассматриваются коллоидные частицы с молекулярной массой в несколько миллионов, тот же самый принцип соблюдается для гораздо меньших по размеру поликремневых частиц (или «молекул») и молекул органического соединения, имеющих ограниченные размеры и число полярных групп.
392
Глава 3
н
™°о "пи,?ш™1ГС,Т:' Т,"™1 ""р1,тс"1 »*™™« пол,„ш»,о-
Рис. 3.64. Схема, показывающая взаимодействие кремнезема с избыточным количеством поливинилового спирта, который своими цепочечными сегментами связывается с поверхностью кремнезема. Неприсоединенные цепочечные сегменты ориентированы в раствор. В данном случае никакой коацервации не происходит (по данным Дилера [169]).
