Химия кремнезема - Айлер Р.
Скачать (прямая ссылка):
Были обнаружены новые ценные факты, однако авторы не рассмотрели всех вопросов, вытекающих по крайней мере из того, что исследования проводились в щелочных средах. Так, «полимеризация» при этих условиях должна включать заро-дышеобразование и рост плотных аморфных частиц коллоидного кремнезема, находящихся в состоянии равновесной растворимости с мономером.
К счастью, в большинстве подобных экспериментов и ионная сила, и концентрация кремнезема были достаточно низкими, поэтому никакой агрегации или гслеобразования либо вовсе не происходило, либо они были незначительными. Следовательно, рассматриваемая «полимеризация» включала в себя
Полимеризация кремнезема
369
только процесс образования зародышей и роста частиц. Ионная сила буферного раствора варьировалась в экспериментах, но не принималась во внимание как фактор, который мог бы оказывать воздействие на скорость полимеризации.
Индукционный период. Ряд интересных моментов может быть выявлен из данных по полимеризации при рН 8, представленных на рис. 3.56 и подтверждающих более ранние наблю-
Рис. 3.56. Зависимость уменьшения содержания монокремневой кислоты от времени полимеризации в интервале концентраций 0,0359—0,0697 % 5Ю2 при 25°С и рН 8,0. (по данным [32].)
А —С — индукционные периоды полимеризации: Е—Н — время появления «зародышей»; Ь — моменты времени, когда концентрация мономера становится контролируемым фактором; Е'—Н' — приблизительное положение точек перегиба. Кружками обозначены данные Гинзбурга и Шейдиной [154] для концентрации 0,04% кремнезема, интерполированные в области рН 7-9.
ю 100 1000 10000
Время.мин
дения Баумана [152]. Очевидно, Бауман первым заметил, что при некоторых значениях рН и концентрации кремнезема имеется «индукционный период», во время которого полимеризация мономера идет лишь незначительно или же вовсе не идет. Марш, Клейн и Вермейлен также обнаружили, что если рН раствора мономера с концентрацией меньше 0,05 % БЮ? внезапно изменить подщелачиванием от 2, когда раствор относительно стабилен, до примерно 8, то мономер начинает исчезать не сразу, а только после завершения индукционного периода. Как можно видеть в точках А, В и С на рис. 3.56, индукционное время значительно возрастает уже при относительно небольшом понижении суммарной концентрации кремнезема. Затем концентрация мономера падает с возрастающей скоростью до точек Е—Н, давая повод думать, что начальная стадия формирования полимера является автокаталитической. Здесь также отмечается небольшое уменьшение суммарной концентрации кремнезема, которое вызывает большое понижение скорости процесса. На основании соотношения между концентрацией и
24 Заказ № :>00
370
Глава З
скоростью реакции «порядок реакции» оказывается равным 6 или 7.
Авторы пришли к заключению, что полимеризация мономера включает реакции между 51(ОН)4 и =510-" независимо от того, будут ли последние находиться в растворе в виде ионов НБЮз" или же на поверхности полимерных частиц в виде ионизированных групп =5Ю~. Это и есть механизм, предлагаемый Эшли и Инесом [151]. Марш, Клейн и Вермейлен объяснили автокаталитический эффект на основании того, что константа Диссоциации групп ЭЮН на поверхности полимера возрастала с его молекулярным размером. Таким образом, по мере того как образовывался полимер и размер частиц возрастал, общая концентрация ионов БЮ- в системе при данном значении рН повышалась на несколько порядков. Следовательно, скорость увеличивалась до тех пор, пока наблюдалось компенсирующее понижение концентрации Б1(ОН)4.
Все сказанное может служить обоснованным объяснением и хорошо согласуется с тем фактом, что скорость исчезновения мономера приблизительно пропорциональна концентрации ионов ОН", которые в свою очередь определяют концентрацию ионов БЮ- в области рН 6—8 и тем самым скорость реакции в данной системе.
Образование зародышей. В процессе зародышеобразования коллоидных частиц размером 10—20 А, которые затем растут посредством дальнейшего осаждения кремнезема из раствора, также можно наблюдать индукционный период. Согласно теории зародышеобразования, можно ожидать, что концентрация будет оказывать на него экстремальное влияние. По Нильсену [153], кажущийся кинетический порядок процесса образования зародышей может достигать значения 10. Как показано на рис. 3.56, можно связать точки перегиба с соответствующими концентрациями. Тогда из графика зависимости логарифма времени от логарифма концентрации будет видно, что «порядок реакции» равен 7 или 8. В этом отношении данное явление напоминает процесс зародышеобразования в других системах. На рис. 3.56 точки Е—Я представляют собой, по всей вероятности, моменты, после прохождения которых уже никаких дополнительных зародышей не образуется. Рост зародышей за счет расходования мономера н олигомеров продолжается вплоть до моментов, отмеченных точками I—Ь, после которых начинается «созревание по Оствальду» и устанавливается состояние равновесной растворимости зародышей с мономером.
Рост частиц. Концентрации мономера после прохождения точек /—Ь можно использовать для подсчета размеров коллоидных частиц в зависимости от времени. При контроле мо-
